1.一种以苏氨酸为手性源的手性芳基碘催化剂,其特征在于,其结构式如式(12)所示,
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其中取代基R为叔丁基二苯基硅基,R为H,R为叔丁基、均三甲苯基或4‑硝基苯基。
2.一种如权利要求1所述的手性芳基碘催化剂的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)式(1)所示D‑苏氨酸经过酯化并保护氨基生成如式(2)所示的中间体,如式(2)所示的中间体和还原剂加入溶剂中,反应得到如式(3)所示的中间体;
2)将式(3)所示的中间体在碱的作用下与硅基保护基于溶剂中反应生成如式(4)所示的中间体;
3)将式(4)所示的中间体在咪唑和三乙胺的作用下与氯化亚砜在溶剂中反应生成如式(5)所示的中间体;
4)将式(5)所示的中间体在高碘酸钠和水合三氯化钌的作用下于溶剂中氧化生成如式(6)所示的中间体;
5)将式(6)所示中间体和式(7)所示2‑碘苯二酚衍生物在氢化钠的作用下于溶剂中反应生成式(8)所示的中间体;
6)将式(8)所示中间体在三氟乙酸的作用下于溶剂中脱去保护基分别生成式(11);
7)将式(11)所示中间体在三乙胺的作用下与酰氯、磺酰胺、异氰酸酯或异硫氰酸酯于溶剂中反应分别生成式(12)所示手性芳基碘催化剂;
反应过程如下:
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其中取代基R为叔丁基二苯基硅基,R为H,R为叔丁基、均三甲苯基或4‑硝基苯基。
3.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤1)中所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂或二异丁基氢化铝,溶剂为甲醇或乙醇,所述还原剂的用量为式(2)所示中间体的1.0‑
10.0当量,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为2‑7h。
4.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中硅基保护基的用量为式(3)所示中间体的1.0‑5.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为2‑5h。
5.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤3)中氯化亚砜的用量为式(4)所示中间体的1.0‑5.0当量;咪唑的用量为式(4)所示中间体的1.0‑10.0当量;三乙胺的用量为式(4)所示中间体的2.0‑10.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑
70‑0℃,反应时间为2‑5h。
6.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤4)所述的高碘酸钠的用量为式(5)所示中间体的1.0‑5.0当量;水合三氯化钌的用量为式(5)所示中间体的1‑30mol%;溶剂为乙腈和水或二氯甲烷和水,所述溶剂的用量为5:6,反应温度为0‑30℃,反应时间为2‑6h。
7.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤5)中式(6)所示中间体的用量为式(7)所示2‑碘苯二酚衍生物的2.0‑10.0当量;氢化钠的用量为式(7)所示2‑碘苯二酚衍生物的2.0‑10.0当量;所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N,N‑二甲基苯胺,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为2‑6h。
8.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤6)中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,三氟乙酸和溶剂的用量为1:3‑1:10,反应温度为0‑30℃,反应时间为1‑5h,步骤
7)中所述酰氯、磺酰胺、异氰酸酯或异硫氰酸酯的用量为式(11)所示中间体的2.0‑10.0当量;三乙胺的用量为式(11)所示中间体的2.0‑10.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为1‑4h。
9.一种如权利要求1所述的以苏氨酸为手性源的手性芳基碘催化剂的应用,其特征在于,具体为手性芳基碘催化剂通过分子内的氧化内酯化,对映选择性地合成了γ‑丁内酯。