1.一种以苏氨酸为手性源的手性芳基碘催化剂,其特征在于,其结构式如式(12)或式(14)所示,1
其中R选自硅基保护基,硅基保护基为三甲基硅基、三乙基硅基、三乙丙基硅基、二乙基2
异丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、叔丁基二甲基硅基、叔丁基二苯基硅基;R选自甲基、三氟3
甲基、甲酯或乙酯;R 选自乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、叔丁基乙酰基、苯甲酰基或取代苯甲酰基,取代苯基上的取代基为单取代或多取代,取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、三
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氟甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、卤素或硝基;R ,R ,R ,R ,R ,R ,R 和R 各自独立地选自烷烃、苯基或取代苯基,取代苯基上的取代基为单取代或多取代,取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、卤素或硝基。
2.一种如权利要求1所述的手性芳基碘催化剂的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)式(1)所示D‑苏氨酸经过酯化并保护氨基生成如式(2)所示的中间体,如式(2)所示的中间体和还原剂加入溶剂中,反应得到如式(3)所示的中间体;
2)将式(3)所示的中间体在碱的作用下与硅基保护基于溶剂中反应生成如式(4)所示的中间体;
3)将式(4)所示的中间体在咪唑和三乙胺的作用下与氯化亚砜在溶剂中反应生成如式(5)所示的中间体;
4)将式(5)所示的中间体在高碘酸钠和水合三氯化钌的作用下于溶剂中氧化生成如式(6)所示的中间体;
5)将式(6)所示中间体和式(7)所示2‑碘苯二酚衍生物在氢化钠的作用下于溶剂中反应生成式(8)所示的中间体;
6)将式(8)所示中间体在四丁基氟化铵的作用下于溶剂中脱去硅基保护基生成式(9)所示的中间体;
7)将式(9)所示中间体在三乙胺的作用下与酰氯于溶剂中反应生成式(10)所示的中间体;
8)将式(8)或式(10)所示中间体在三氟乙酸的作用下于溶剂中脱去保护基分别生成式(11)或式(13)所示的中间体;
9)将式(11)或式(13)所示中间体在三乙胺的作用下与酰氯、磺酰胺、异氰酸酯或异硫氰酸酯于溶剂中反应分别生成式(12)或式(14)所示手性芳基碘催化剂;
反应过程如下:
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其中R选自硅基保护基,硅基保护基为三甲基硅基、三乙基硅基、三乙丙基硅基、二乙基2
异丙基硅基、二甲基叔丁基硅基、叔丁基二甲基硅基或叔丁基二苯基硅基;R选自甲基、三3
氟甲基、甲酯或乙酯;R 选自乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、叔丁基乙酰基、苯甲酰基或取代苯甲酰基,取代苯基上的取代基为单取代或多取代,取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、
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三氟甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、卤素或硝基;R ,R ,R ,R ,R ,R ,R 和R 各自独立地选自烷烃、苯基或取代苯基,取代苯基上的取代基为单取代或多取代,取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、卤素或硝基。
3.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤1)中所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂或二异丁基氢化铝,溶剂为甲醇或乙醇,所述还原剂的用量为式(2)所示中间体的1.0‑
10.0当量,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为2‑7h。
4.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤2)中所述的羟基保护基为硅基保护基,其中硅基保护基来源为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三乙丙基氯硅烷、二乙基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和叔丁基二苯基氯硅烷,所述硅基保护基的用量为式(3)所示中间体的1.0‑5.0当量;所述咪唑的用量为式(3)所示中间体的1.0‑
5.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为2‑5h。
5.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤3)中氯化亚砜的用量为式(4)所示中间体的1.0‑5.0当量;咪唑的用量为式(4)所示中间体的1.0‑10.0当量;三乙胺的用量为式(4)所示中间体的2.0‑10.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑
70‑0℃,反应时间为2‑5h。
6.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤4)所述的高碘酸钠的用量为式(5)所示中间体的1.0‑5.0当量;水合三氯化钌的用量为式(5)所示中间体的1‑30mol%;溶剂为乙腈和水或二氯甲烷和水,所述溶剂的用量为5:6,反应温度为0‑30℃,反应时间为2‑6h。
7.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤5)中式(6)所示中间体的用量为式(7)所示2‑碘苯二酚衍生物的2.0‑10.0当量;氢化钠的用量为式(7)所示2‑碘苯二酚衍生物的2.0‑10.0当量;所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N,N‑二甲基苯胺,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为2‑6h。
8.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤6)中所述四丁基氟化铵的用量为式(8)所示中间体的2.0‑10.0当量;所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N,N‑二甲基苯胺,反应温度为0‑30℃,反应时间为2‑6h;步骤7)中所述酰氯用量为式(9)所示中间体的
2.0‑10.0当量;三乙胺的用量为式(9)所示中间体的2.0‑10.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为1‑4h。
9.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,步骤8)中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,三氟乙酸和溶剂的用量为1:3‑1:10,反应温度为0‑30℃,反应时间为1‑5h,步骤
9)中所述酰氯、磺酰胺、异氰酸酯或异硫氰酸酯的用量为式(11)或式(13)所示中间体的
2.0‑10.0当量;三乙胺的用量为式(11)或式(13)所示中间体的2.0‑10.0当量;所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿,反应温度为‑20‑0℃,反应时间为1‑4h。
10.一种如权利要求1所述的以苏氨酸为手性源的手性芳基碘催化剂的应用,其特征在于,具体为手性芳基碘催化剂通过分子内的氧化内酯化、醚化、酰胺化、芳基化反应,对映选择性地合成了γ‑丁内酯、色满环、异色满环、噁唑烷酮、哌啶、吡咯烷、氮杂环丙烷。