1.一种TiO2‑MxWO3‑SiO2复合气凝胶的制备方法,包括下述工艺步骤:(1)将硅酸溶液和钨酸溶液混合后加入M盐、诱导剂,搅拌混合均匀,配制混合溶胶;将混合溶胶置于20~90℃温度条件下进行陈化处理,直至使其转变为复合凝胶块;
(2)将复合凝胶块置于由溶剂、钛酸丁酯和诱导剂配制的反应前驱液中,在反应前驱液中20~60℃下陈化处理0.5~48h后,将复合凝胶/反应前驱液体系在120~400℃下反应5~
96小时;用洗涤溶剂将反应后的复合凝胶洗涤;将反应所得复合凝胶置于改性液中,每隔2~24h补充加入新的TMCS,加入量与烷类溶剂的体积比为0.05~0.5:1,直至复合凝胶胶块漂浮于改性液液面之上,完成改性,改性后进行常压干燥,其中,所述改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷(TMCS)构成,所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷或戊烷溶剂中的一种或几种,初始烷类溶剂的加入量与复合凝胶的体积比为
0.5~3:1,TMCS加入量与烷类溶剂的体积比为0.05~1:1,其中,所述TiO2‑MxWO3‑SiO2中,M=Li,Na,K,Rb,Cs,x=0.05~1.0。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述常压干燥为:以升温速率0.3~10℃/min进行加热,分别在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下,保温2h,得到TiO2‑MxWO3‑SiO2复合气凝胶;或分别在70℃、90℃、110℃、130℃每个温度段下干燥2h;或者自室温缓慢升温至
120~150℃,保温2h,升温速度为0.5~5℃/min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:通过阳离子交换法,分别将浓度为0.01~
5mol/L钨酸盐溶液和浓度为0.01~5mol/L硅酸盐溶液转换为钨酸溶液和硅酸溶液。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述方法还包括热处理步骤:将经常压干燥所得TiO2‑MxWO3‑SiO2复合气凝胶进行热处理过程,具体为:在H2、N2或H2为1~5%的N2/H2混合气中热处理,升温速度为1~10℃/min,热处理温度为200~800℃。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或其混合物;所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或其混合物。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述钨酸盐溶液为二水合钨酸钠溶液,二水合钨酸钠溶液经过苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换得到浓度为0.1~2.8mol/L、pH=1~4的钨酸溶液;所述硅酸盐溶液为模数为3.0~4.0的工业水玻璃,所述工业水玻璃按V水玻璃:V水=1:2~1:12用去离子水稀释,然后经过苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换,得到pH=2~4的硅酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述硅酸溶液和钨酸溶液的加入量依据为Si/W摩尔比为0.5~15:1,所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs的盐类,M/W原子摩尔比为0.1~1:
1;所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物,诱导剂与W原子的摩尔比为0.05~10:1。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述混合溶胶的配制过程中还可加入扩孔剂,扩孔剂在混合溶胶中的浓度为0.001~0.1g/mL;所述扩孔剂为细菌纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素,乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、PMMA纤维、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚苯乙烯、P123、F127中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应前驱液中溶剂与复合凝胶块的体积比为0.5~3:1,诱导剂在反应前驱液中的浓度为0.1~5.0mol/L,钛酸丁酯与凝胶块中钨酸的摩尔比为0.01~10:1;所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物;所述诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物;所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种。
10.权利要求1~9任一项所得方法制得的TiO2‑MxWO3‑SiO2复合气凝胶,其特征在于:所述TiO2‑MxWO3‑SiO2复合气凝胶中,所述复合气凝胶具有多孔网络结构,多孔网络中镶嵌
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TiO2‑MxWO3纳米晶粒,复合气凝胶比表面积为100~300m/g,孔容积为0.4~2.0cm/g,平均孔半径为2.5~15nm;TiO2‑MxWO3晶粒主晶相为六方钨青铜MyWO3晶体结构,次晶相为锐钛矿TiO2晶相,其中,M=Li,Na,K,Rb,Cs,x=0.05~1.0,y=0.1~0.7,Ti/W摩尔比为0.01~10:
1,Si/W摩尔比为0.1~15:1。