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专利号: 2024105935748
申请人: 江苏海洋大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2025-05-17
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于:采用如下步骤制得:分别称取表面键合不饱和阳离子膦酸酯 和水性引发剂,一起分散于去离子水中,N2保护下室温搅拌溶胀0.5小时;其后加入不饱和阳离子膦酸酯、双不饱和阳离子膦酸酯,搅拌均匀后倒入有机溶剂于反应釜中,N2保护下搅拌分散0.5~2小时,提高反应釜内物料温度至50~90℃,反相悬浮聚合反应2~20小时,降低反应釜内物料温度至室温,后经分离、过滤、洗涤、干燥,制得所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂;

其中水性引发剂的用量是表面键合不饱和阳离子膦酸酯 质量的1.5~15%,所述不饱和阳离子膦酸酯的用量是表面键合不饱和阳离子膦酸酯 质量的5~500%,所述双不饱和阳离子膦酸酯的用量是表面键合不饱和阳离子膦酸酯 质量的12.5~500%,去离子水的用量是所述不饱和阳离子膦酸酯、所述双不饱和阳离子膦酸酯质量总和的50~500%,有机溶剂的用量是表面键合不饱和阳离子膦酸酯 质量的100~1000%;

所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯 具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示结构:

其中通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)中的 指的是交联或非交联聚苯乙烯树脂、或交联或非交联(烯烃单体‑苯乙烯)共聚物树脂,R1和R2分别选取C1~C18烃基,R3选取C1~C18烃基或C1~C18烃氧基;其中所述烯烃单体指的是乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯或丙烯腈中的一种或两种以上;

所述不饱和阳离子膦酸酯具有通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示结构:

其中通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)中的R1和R2分别选取C1~C18烃基,R3选取C1~C18烃基或C1~‑ ‑ ‑ ‑C18烃氧基,X选取Cl、Br或I中的一种;

所述双不饱和阳离子膦酸酯具有通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)所示结构:

其中通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)中的R1、R2分别选取C1~C18烃基,R3选取C1~C18烃基或C1~C18‑ ‑ ‑ ‑烃氧基, 指的是C2~C18亚烃基,X选取Cl 、Br或I中的一种;

所述水性引发剂指的是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。

2.根据权利要求1所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯 的制备方法如下所述:称取溶剂和氯甲基化 于反应釜中,N2保护下室温溶胀24小时,然后加入2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯和阻聚剂,调控反应釜内物料温度25~45℃,搅拌反应6~16小时,其后提高反应温度至60~90℃,再继续搅拌反应6~12小时,后经过滤、洗涤、干燥,制得通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)示意结构的表面键合不饱和阳离子膦酸酯其中所述溶剂用量是氯甲基化 质量的200~2000%,所述2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的用量是所述氯甲基化 所含氯甲基摩尔量的80~100%,所述阻聚剂的用量是2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯重量的0.1~10%;

其中氯甲基化 指的是氯甲基化交联或非交联聚苯乙烯树脂、或氯甲基化交联或非交联(烯烃单体‑苯乙烯)共聚物树脂,其中所述烯烃单体指的是乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯或丙烯腈中的一种或两种以上;

所述2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯具有通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)所示结构:其中通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)中R1、R2分别选取C1~C18烃基,R3选取C1~C18烃基或C1~C18烃氧基。

3.根据权利要求1所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述不饱和阳离子膦酸酯的制备方法如下所述:分别称取溶剂、2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯、单烷基化试剂和阻聚剂于反应釜中,N2保护下提升反应釜中物料温度至20~90℃,搅拌反应6~12小时,后经过滤、洗涤、干燥,制得通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示结构不饱和阳离子膦酸酯;

其中所述溶剂的用量是所述单烷基化试剂与2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯质量总和的50~200%,所述单烷基化试剂与2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的摩尔比为1.0~1.2:1,所述阻聚剂的用量是2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯重量的0.1~

10%;

2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯具有通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)所示结构:

其中通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)中R1、R2分别选取C1~C18烃基,R3选取C1~C18烃基或C1~C18烃氧基;

所述单烷基化试剂具有通式(Ⅸ)所示结构:

R1‑X

通式(Ⅸ)

其中通式(Ⅸ)中的R1选取C1~C18烃基,X选取Cl、Br或I中的一种。

4.根据权利要求1或3所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述双不饱和阳离子膦酸酯的制备方法如下所述:分别称取溶剂、2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯、双烷基化试剂和阻聚剂于反应釜中,N2保护下提升反应釜中物料温度至20~90℃,搅拌反应6~12小时,后经过滤、洗涤、干燥,制得通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)所示结构的双不饱和阳离子膦酸酯;

其中所述溶剂的用量是所述双烷基化试剂与2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯质量总和的50~200%,所述双烷基化试剂与2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的摩尔比为0.48~0.55:1,所述阻聚剂的用量是2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯质量的0.1~

10%;

所述双烷基化试剂具有通式(Ⅹ)所示结构:

其中通式(Ⅹ)中的 选取C1~C18亚烃基,X选取Cl、Br或I中的一种。

5.根据权利要求2所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯是采用下述方法制得的:称取亚磷酸酯投入反应釜中,N2保护下,搅拌下加入醇钠,然后提高反应釜内物料温度至70~140℃,向反应釜中连续加入N‑缩水甘油基‑N,N‑二烯丙基胺或N‑缩水甘油基‑N‑烃基‑N‑烯丙基胺,搅拌反应8~12小时后,经分离纯化,制得2‑羟基‑3‑(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯;

所述N‑缩水甘油基‑N‑烃基‑N‑烯丙基胺具有通式(Ⅺ)所示结构:

其中所述烃基指的是通式(Ⅺ)中的R1,R1选取C1~C18烃基;

所述亚磷酸酯具有通式(Ⅻ)所示结构:

其中通式(Ⅻ)中的R2选取C1~C18烃基,R3选取C1~C18烃基或C1~C18烃氧基;

所述醇钠指的是甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠中的一种;

所述亚磷酸酯的用量是N‑缩水甘油基‑N,N‑二烯丙基胺或N‑缩水甘油基‑N‑烃基‑N‑烯丙基胺重量2~10倍,所述醇钠用量是N‑缩水甘油基‑N,N‑二烯丙基胺或N‑缩水甘油基‑N‑烃基‑N‑烯丙基胺重量的0.5~5%。

6.根据权利要求1所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述有机溶剂选取甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、苯甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、石油醚中的一种或两种以上。

7.根据权利要求4所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述溶剂选取甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、2‑甲氧基乙醇、2‑乙氧基乙醇、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

8.根据权利要求4所述一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂,其特征在于所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6‑二丁基对苯二酚、2,6‑二叔丁基对甲苯酚或2,4,6‑三叔丁基苯酚中的一种或两种以上。