1.一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,包括以下步骤:(1)烷氧基硅烷的制备
以硅“废料”为原料,该原料包括精馏的液态高沸物和副产硅粉,所述精馏的液态高沸物主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成;
当以精馏的液态高沸物作为原料时,分别将无水烷氧醇和精馏的液态高沸物加入反应器中,控制反应温度‑20 200℃,反应压力‑0.1 2MPa,在搅拌条件下,使得所有物料均匀混~ ~
合并发生反应制得烷氧基硅烷;所述精馏的液态高沸物与无水烷氧醇的质量比为1:(0.9~
10);
当以副产硅粉作为原料时,分别将无水烷氧醇、经过预处理后的硅粉和催化剂从反应器底部加入,并加入悬浮剂,控制反应温度150 400℃,反应压力0 4MPa,在搅拌条件下,使~ ~
得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应制得烷氧基硅烷;硅粉和催化剂的质量比为
100:(0.1 12),所述硅粉和无水烷氧醇的质量比为1:(3 50);
~ ~
(2)二氧化硅气凝胶的制备
(2‑1)将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与改性剂制备混合溶液并得到硅溶胶;
(2‑2)以硅溶胶为原料制备二氧化硅湿凝胶;
(2‑3)老化二氧化硅湿凝胶;
(2‑4)采用超临界干燥结合常压干燥的两步干燥法来干燥二氧化硅湿凝胶;
(2‑5)回收烷氧醇作为步骤(2‑1)中制备二氧化硅气凝胶的原料和制备步骤(1)中制备烷氧基硅烷的原料。
2.根据权利要求1所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,步骤(1)中所述悬浮剂选自液态烷氧基硅烷;硅粉和催化剂的预处理是将硅粉和催化剂在反应器内混合,在辅助气体保护下,边搅拌、边微波加热到110 750℃,保温0.1 12h。
~ ~
3.根据权利要求2所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,催化剂是将铜系催化剂的一种或多种与助剂的一种或多种进行混合,再将混合物加入悬浮剂中,在辅助气体的保护下,搅拌0.5 4h后过滤得到滤渣,滤渣在105 155℃下隔绝空气烘干;所述铜系催化~ ~
剂与所述助剂的比例为(10 100):1;铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚~
铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种;所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种;所述辅助气体为氢气、一氧化碳、硅烷气中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,步骤(2‑1)中将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1:(2 40):(4 25):(0.1 10)摩尔比~ ~ ~
混合制备成混合溶液;在上述混合溶液中逐渐加入酸性催化剂,调节pH值为2.5 5.5,调整~
温度为20 80℃,并持续搅拌10 60min,使烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶。
~ ~
5.根据权利要求4所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,步骤(2‑1)中所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种;所述烷氧醇为碳原子数为1‑6的低元醇;所述改性剂为三甲基氯硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或几种;所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC‑COOH中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,步骤(2‑2)中,将步骤(2‑1)制备得到的硅溶胶在恒温30 80℃下静置10 120min,在搅拌的同时逐滴加入碱性~ ~
催化剂,调节二氧化硅溶胶pH值为6 8,然后静置20 60min,使二氧化硅溶胶凝胶化,形成二~ ~
氧化硅湿凝胶;所述碱性催化剂选自NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,步骤(2‑3)中,在步骤(2‑2)形成湿凝胶后,沿器壁缓慢加入老化液,使湿凝胶浸在其中,在30 80℃下,密封、静~
置老化0.1 100h,得到老化后的二氧化硅湿凝胶;所述老化液为烷氧醇的水溶液或去离子~
水,烷氧醇与步骤(2‑1)中的烷氧醇一致,再加入一定量的改性剂,加入的改性剂占老化液体积的0.1 10%。
~
8.根据权利要求7所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,步骤(2‑4)中,将二氧化硅湿凝胶转移到超临界干燥釜内,在10 20MPa压力、30 80℃温度下,干燥30 90min,转~ ~ ~
入常压干燥釜中,在80 120℃温度下,继续干燥20 100min;步骤(2‑5)中,超临界干燥时,分~ ~
离出来的烷氧醇的水溶液,经过沉淀、多级过滤,进入精馏塔精馏,再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。
9.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶的绿色生产工艺,其特征在于,所述精馏的液态高沸物包括陶瓷行业、硅材料行业在生产过程中产生的主要由三氯氢硅、四氯化硅及其高聚物组成的副产物;所述副产硅粉包括硅粉制备装置副产的细硅粉、流化床和还原炉副产的硅粉、单晶硅和多晶硅切片砂浆副产的切削硅粉以及有机硅行业、硅电子行业、陶瓷行业在生产过程中副产的硅粉。
10.根据权利要求1‑9中任一项所述的一种气凝胶的绿色生产工艺所制备得到的气凝胶作为制备气凝胶复合纤维毡、气凝胶板、气凝胶玻璃、气凝胶球、气凝胶涂料、建筑材料、纺织复合纤维、金属复合材料、复合异形件中的应用。