1.一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于采用流动型电解槽进行反应,在阳极室,将镍钒纳米片催化剂作为工作电极,加入反应物醇类中间体、混合溶剂及氮氧自由基,搅拌均匀,在阴极室,以镍板作为对电极,碱性溶液作为阴极液,阳极储液室和阴极储液室分别通过循环泵将溶液从进料口打入流动型反应器中,在一定温度下,打开恒电流仪并开始电催化氧化反应,反应结束后关闭恒电流仪,反应液冷却后加入有机溶剂萃取,有机层减压蒸馏得到羰基中间体化合物,其反应方程式如下:,
式(I)中,醇类中间体上的R1和R2各自独立的表示氢或烃基,且R1和R2不能同时为氢;
所述镍钒纳米片催化剂由石墨毡载体以及负载于石墨毡载体上的镍钒纳米片组成,镍钒纳米片催化剂的制备方法包括如下步骤:
1)按投料比,分别取非贵金属镍原料和钒原料溶于水中,再加入尿素,在室温下超声分散10分钟,得到A溶液,非贵金属镍原料为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍;钒原料为氯化钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸钾;
2)将步骤1)中的A溶液和石墨毡载体加入水热釜中,于100‑160℃下水热反应5‑24小时,反应结束后冷却至室温,取出石墨毡载体,然后用蒸馏水和乙醇洗涤,再真空干燥得到负载型镍钒纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于醇类中间体为苯甲醇、肉桂醇、糠醇、环己基甲醇、正癸醇、3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇、环己醇、1‑苯乙醇、19‑羟甲基‑4‑雄甾烯‑3,17‑二酮或17β‑羟基‑19‑去甲雄甾‑4‑烯‑3‑酮。
3. 根据权利要求1所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,2
其特征在于所述镍钒纳米片催化剂在石墨毡上的负载量为2‑3 mg/cm。
4. 根据权利要求1所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于步骤1)中的镍原料和钒原料的物质的量比为1:1‑5:1;金属和尿素的物质的量比为1:3‑1:10;步骤2)的水热温度为120‑140 ℃,水热时间为10‑15小时。
5.根据权利要求4所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于步骤1)中的镍原料为硝酸镍,钒原料为氯化钒。
6. 根据权利要求1‑5任一项所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于阳极储液室和阴极储液室容积均为100‑500 mL;反应物原料醇类中间体的浓度为10‑500 mmol/L;阳极储液室的混合溶剂分为主溶剂和次溶剂,主溶剂为碳酸钠水溶液,其浓度为0.1‑2.0 mol/L;次溶剂为乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮中的一种,混合溶剂中的主溶剂和次溶剂体积比为9:1‑5:5。
7. 根据权利要求6所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于反应物原料醇类中间体的浓度为100‑500 mmol/L。
8. 根据权利要求1‑5任一项所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于进行电催化氧化反应时,电流为50‑2000 mA,槽电压为2‑10 V,反应温度为25‑60 ℃,反应时间为1‑12小时;萃取用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
9. 根据权利要求1‑5任一项所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于氮氧自由基为2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基(TEMPO),4‑乙酰氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基(ACT),4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基(NH2‑TEMPO),4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基(HO‑TEMPO),阳极储液室中氮氧自由基的浓度为1‑20 mmol/L。
10. 根据权利要求9所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于阳极储液室中氮氧自由基的浓度为5‑10 mmol/L。
11. 根据权利要求1‑5任一项所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方法,其特征在于阴极储液室中的碱性溶液为碳酸钠溶液,其浓度为0.1‑2.0 mol/L;
循环泵流速为100‑200 mL/min。
12. 根据权利要求1‑5任一项所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间
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体的方法,其特征在于所述镍钒纳米片催化剂的尺寸大小为1 × 1 cm ‑ 5 × 5 cm。
13. 根据权利要求12所述的一种镍钒纳米片催化剂电催化氧化制取羰基中间体的方2
法,其特征在于所述镍钒纳米片催化剂的尺寸大小为3 × 3 cm。