II

1.一种(bipy)Cu ‑TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法，具体包括如下步骤：（1）构建催化剂活性中心结构的计算模型

II

基于以 (bipy)Cu ‑TEMPO/有机碱为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，选择最优模型；

（2）设计反应路径

根据步骤（1）中选择的最优模型进行反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：(a) 构建Cα‑H键断裂的中间体和过渡态：

中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置关键键长进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线；将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模；对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，过渡态模型建立正确；

(b) 构建O‑H键断裂的中间体和过渡态：

中间体建模：主配体、有机碱和¯OTf构成Cu中心的四配位结构，调整关键键长：Cu‑N有机碱、Cu‑OOTF和Cu‑NLigand键长，向四配位的Cu中心加上底物醇，设置Cu‑Osub的键长以及底物醇OH上的H与有机碱上的N的距离；进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：调整Cu‑N有机碱键、Cu‑OOTF键、Cu‑NLigand键以及底物醇上Cα‑H键键长；设置底物醇OH上的H与有机碱上的N的距离，进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub‑H‑N有机碱，证明过渡态寻找正确；

(c) 构建OO‑H键生成的中间体和过渡态：

中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu‑OO•¯键、Cu‑OTEMPOH键、Cu‑NLigand键键长,设置 TEMPOH‑OO•¯距离；进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：调整Cu‑OO•¯键、Cu‑NLigand键、TEMPOH上N‑H的键、TEMPOH‑OO•¯键键长，进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO•¯‑H‑NTEMPO，证明过渡态寻找正确；

(d) 构建H2O2生成的中间体和过渡态：

中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu‑OOH键、Cu‑NLigand键、Cu‑Osub键键长，设置PhCH2OH‑OOH距离，进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH‑OOH键、Cu‑NLigand键、设置PhCH2O‑H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O‑H‑OOH，证明过渡态寻找正确；

（3）分析反应机理和反应路径

（4）TOF计算

使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率TOF由AUTOF程序计算，通过下面公式计算催化剂的转化频率TOF值，验证本分析方法的准确性：

；

其中：Kb是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，R为理想气体常数，T为反应温度， 为反应路径的能量跨度，RDZ区域指中间体TDI和决速过渡态TDTS之间的区域，该区域对应实验动力学分析结果。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自DBU或NMI。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中间体建模过程，所述设置关键键长包括设置Cu‑NLigand、Cu‑OTEMPO、Cu‑OPhCH2O的键长，以及底物醇盐上的Cα‑H键的键长。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括采用步骤(e)替换步骤(c)：(e) 构建OO‑H生成的中间体和过渡态：

中间体建模：主配体、O2、TEMPOH和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)II II 2+Cu(1) (OO)Cu(2)  TEMPOH(bipy(2))] ，TEMPOH配位在Cu2中心，调整Cu1‑OO•¯键、调整Cu2‑OO•¯键、Cu‑OTEMPOH键、Cu‑NLigand键键长以及TEMPOH‑OO•¯距离；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1‑OO•¯键、Cu2‑OO•¯键、Cu‑NLigand键、TEMPOH上N‑H的键长以及TEMPOH‑OO•¯键键长；将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO•¯‑H‑NTEMPO，证明过渡态寻找正确。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括采用步骤(f)、(g)分别替换步骤(c)、(d):(f) 构建OO‑H键生成的中间体和过渡态：

中间体建模：主配体、O2和TEMPOH、有机碱和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构II II 2+

[(bipy(1)有机碱Cu(1) (OO)Cu(2)  TEMPOH(bipy(2))] ，有机碱和TEMPOH分别配位在两个Cu中心，调整Cu1‑OO•¯键、Cu2‑OO•¯键、Cu2‑OTEMPOH键、调整Cu1‑N有机碱键长、Cu‑NLigand键键长、以及 TEMPOH‑OO•¯距离；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1‑OO•¯键、Cu2‑OO•¯键、Cu1‑N有机碱键、Cu‑NLigand键、TEMPOH上N‑H的键长以及TEMPOH‑OO•¯键键长；将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO•¯‑H‑TEMPO，证明过渡态寻找正确；

(g) 构建H2O2生成的中间体和过渡态：

中间体建模：主配体、OOH和有机碱构成Cu中心的四配位结构，底物醇通过氢键连接配位到Cu的第二配位层；调整Cu‑OOH键、Cu‑NLigand键、Cu‑Osub键键长、PhCH2OH‑OOH距离以及Cu‑N有机碱键长，设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；

过渡态建模：调整关键键长：PhCH2OH‑OOH键、Cu‑NLigand键键长以及PhCH2O‑H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O‑H‑OOH，证明过渡态寻找正确。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）分析各基元反应中过渡态及中间体的键长、键角及中心金属离子周围的立体化学变化，总结出反应过程中心金属离子的配位数，配体的空间构型，配体与中心金属离子的键长、键角，及相应的结构参数的变化规律和反应路径，绘出相应的势能面图。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）分析催化剂活化、底物氧化、催化剂的再生几个反应阶段的反应路径、速度控制步骤、反应势垒、关键键断裂情况，得到单核PathA和PathC、双核PathB‑I和PathB‑II以及PathD‑I和PathD‑II反应路径，并分析最优反应路径。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）对构建的初步催化前体模型的键长和键角进行了调整：将所有Cu‑N键的键长均调增0.03Å，Cu‑O键的键长调增0.01Å，N‑N键调增0.02Å，S‑O键调增0.02Å，C‑N键调增0.02Å，C‑C键调增0.01Å，N‑Cu‑N的键角调增0.5‑1.5°。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的（a）过渡态建模过程：通过gaussview软件柔性扫描方法计算每一步的能量，找到能量最高点的对应结构，然后调整建立模型中底物醇盐上的Cα‑H及NTEMPO‑H的距离；进行过渡态模型几何优化和频率计算，得到优化结构，频率计算结果也只有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Cα‑H‑NTEMPO，过渡态寻找正确。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，几何优化中间体优化输入文件：# opt freq ub3lyp/def2svp nosymmscrf=(smd,solvent=acetonitrile) em=gd3bj ；过渡态优化输入文件：# opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis) freq ub3lyp/def2svp nosymmscrf=(smd,solvent=acetonitrile) em=gd3bj ；所有中间体没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，并使用shermo软件提取优化结束的输出文件*.log文件中吉布斯热力学校正值，为了进一步细化能量，在M06/6‑311+G(d,p)/SMD(acetonitrile)水平下计算中间体和过渡态的单点能量。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用内禀反应坐标理论IRC得到最小能量路径用于确定过渡态的准确性；使用Guess=Mix和Guess=(Mix，Always)来获得稳定的波函数；根据下面公式进行能量校正：，

其中ES是开壳层单重态能量，ET是三重态能量， 是开壳层单重态的自旋污染，下标S表示开壳层单重态，T表示三重态。