1.含[N,N]阴离子配体的六配位半三明治型中间体,其特征在于,结构式如式(Ⅱ)所示:;
(Ⅱ)
式中,所述的 为H,R1为甲基,R2为甲基或异丁基,R3、R4为异丙基,R5为氢,M为金属Ir;或 为H,R1为甲基,R2为甲基,R3、R4为异丙基,R5为氢,M为金属Rh。
2.根据权利要求1所述的含[N,N]阴离子配体的六配位半三明治型中间体,其特征在于,所述式(Ⅱ)中, 为H,M为Ir,R1为甲基,R2为甲基,R3、R4为异丙基,R5为氢,具体结构式如4所示:。
3.一种权利要求2所述的含[N,N]阴离子配体的六配位半三明治型中间体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在氩气氛围下,将式(Ⅲ)所示二聚体和式(Ⅳ)所示配体,溶剂为甲醇的条件下,反应体系在室温下搅拌4 h后得到式(Ⅱ)所示六配位半三明治型中间体;
具体的合成路线为:
。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述配合物为4时,通过以下方法制备而成:氩气氛围下,在100 mLSchlenk瓶中加入39.9 mg式(Ⅲ)铱二聚体、31.3 mg式(Ⅳ)2,6‑二异丙基(吡啶‑2‑甲基)苯吡啶仲胺以及20 mL无水甲醇,其中铱二聚体中R1 为甲基、M为铱,式(Ⅳ)R2为甲基、R3与R4为异丙基、R5为氢、 为H,室温搅拌4 h以上;反应结束后,溶液用旋转蒸发仪旋干,残余物用二氯甲烷溶解,溶液用二氯甲烷和正己烷扩散法重结晶,出现沉淀,砂芯过滤沉淀并用正己烷洗涤,真空干燥,得到橙黄色固体4。
5.含[N,N]阴离子配体的半三明治型配合物,其特征在于,结构式如式(Ⅰ)所示:;
(Ⅰ)
式(Ⅰ)中,所述的 为H,R1为甲基,R2为甲基或异丁基,R3、R4为异丙基,R5为氢,M为金属Ir;或 为H,R1为甲基,R2为甲基,R3、R4为异丙基,R5为氢,M为金属Rh。
6.根据权利要求5所述含[N,N]阴离子配体的半三明治型配合物,其特征在于,所述式‑(Ⅰ)中, 为H,M为Ir,R1为甲基,R2为甲基,R3、R4为异丙基,R5为氢,X为PF6 ,具体结构式如1所示;所述式(Ⅰ)中, 为H,M为Ir,R1为甲基,R2为异丁基,R3、R4为异丙基,R5为氢,X‑为PF6 ,具体结构式如2所示;所述式(Ⅰ)中, 为H,M为Rh,R1为甲基,R2为甲基,R3、R4为‑异丙基,R5为氢,X为PF6,具体结构式如3所示;
。
7.权利要求6所述含[N,N]阴离子配体的半三明治型配合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:在氩气氛围下,将式(Ⅲ)所示二聚体和式(Ⅳ)所示配体,在溶剂为甲醇的条件下,反应体系在室温下搅拌4 h后得到式(Ⅱ)所示六配位半三明治型中间体;此时继续向体系中加入AX,继续反应20 h后得到式(Ⅰ)所示半三明治型配合物;所述的AX为NaX、KX、AgX或NH4X;具体的合成路线为:。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,
所述配合物为1时,通过以下方法制备而成:
氩气氛围下,在100mLSchlenk瓶中加入39.4 mg式(Ⅲ)铱二聚体、31.3mg式(Ⅳ)2,6‑二异丙基(吡啶‑2‑甲基)苯吡啶仲胺以及20mL无水甲醇,其中式(Ⅲ)R1=甲基、M=铱,式(Ⅳ)R2=甲基、R3与R4=异丙基、R5=氢、 =H,室温搅拌4 h以上,之后继续向体系中加入33 mg六氟磷酸铵,继续室温搅拌20h;反应结束后,溶液用旋转蒸发仪旋干,残余物用二氯甲烷溶解,砂芯过滤去除氯化铵;滤液用二氯甲烷和正己烷扩散法重结晶,出现沉淀,砂芯过滤沉淀并用正己烷洗涤,真空干燥,得到橙黄色固体1;
或氩气氛围下,在100 mLSchlenk瓶中加入40.0 mg配合物4、33 mg 六氟磷酸铵以及
20mL甲醇,室温搅拌20h;反应结束后,溶液用旋转蒸发仪旋干,残余物用二氯甲烷溶解,砂芯过滤去除氯化铵;滤液用二氯甲烷和正己烷扩散法重结晶,出现沉淀,砂芯过滤沉淀并用正己烷洗涤,真空干燥,得到橙黄色固体1;
所述配合物为2时,通过以下方法制备而成:
氩气氛围下,在100mLSchlenk瓶中加入40.3mg式(Ⅲ)铱二聚体、33.6mg式(Ⅳ)2,6‑二异丙基(吡啶‑2‑异丁基)苯吡啶仲胺以及20 mL无水甲醇,其中式(Ⅲ)R1=甲基、M=铱,式(Ⅳ)R2=异丁基、R3与R4=异丙基、R5=氢、 =H,室温搅拌4 h以上,之后继续向体系中加入
33mg六氟磷酸铵,继续室温搅拌20 h;反应结束后,溶液用旋转蒸发仪旋干,残余物用二氯甲烷溶解,砂芯过滤去除氯化铵;滤液用二氯甲烷和正己烷扩散法重结晶,出现沉淀,砂芯过滤沉淀并用正己烷洗涤,真空干燥,得到橙红色固体2;
所述配合物为3时,通过以下方法制备而成:
氩气氛围下,在100 mLSchlenk瓶中加入31.1mg式(Ⅲ)铑二聚体、30.9mg式(Ⅳ)2,6‑二异丙基(吡啶‑2‑甲基)苯吡啶仲胺以及20mL无水甲醇,其中式(Ⅲ)R1=甲基、M=铑,式(Ⅳ)R2=甲基、R3与R4=异丙基、R5=氢、 =H,室温搅拌4 h以上,之后继续向体系中加入33 mg六氟磷酸铵,继续室温搅拌20 h;反应结束后,溶液用旋转蒸发仪旋干,残余物用二氯甲烷溶解,砂芯过滤去除氯化铵;滤液用二氯甲烷和正己烷扩散法重结晶,出现沉淀,砂芯过滤沉淀并用正己烷洗涤,真空干燥,得到橙黄色固体3。
9.一种权利要求1‑4任一项所述的含[N,N]阴离子配体的六配位半三明治型中间体、5‑
8任一项所述的含[N,N]阴离子配体的半三明治型配合物在制备抗癌药物中的应用,所述的癌症为肝癌、肺癌或宫颈癌。