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专利号: 2019104948557
申请人: 常州大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2026-08-04
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种含氟三苯胺共聚物,其特征在于,所述含氟三苯胺共聚物具有如下结构特征:

式中Ra选自氢原子、C1~C8的饱和烷烃或者不饱和烃基、甲氧基、乙氧基、氟原子以及三氟甲基中的一种或几种;

Rb选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基;X值为0.01~

0.99。

2.一种根据权利要求1所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,所述制备方法步骤如下:

(1)二溴含氟芴单体的制备:

在反应器中,加入2,7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂,在氮气氛围下,注入碱溶液,反应10~60min,然后使用冰水浴,待体系温度恒定后,滴加含氟丙烯酸酯,反应10~60min,升温至15~40℃,继续反应5~24h;反应结束后,将反应液倒入分液漏斗中,加溶剂稀释,用饱和食盐水清洗有机层至水层澄清透明;用无水MgSO4干燥有机层,过滤,得到澄清透明的有机溶液,使用旋蒸仪将溶剂蒸干,经柱层析进行提纯,得到产物;

(2)含氟三苯胺共聚物的合成:

在反应器中,加入二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂,在氮气氛围下,加热至85~95℃,反应12~24h后,加入苯硼酸反应2~3h,最后加入溴代苯,反应2~3h;反应结束后,将反应液用无水甲醇进行沉淀,过滤、烘干,所得的粗产物经柱层析进行提纯,将提纯的产物溶液用旋蒸仪进行浓缩,再次沉淀,过滤,烘干产物即可。

3.根据权利要求2所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的相转移催化剂为有机季铵盐,其用量为2,7-二溴芴重量的0.1~10倍;所述的溶剂为有机溶剂,其用量为2,7-二溴芴重量的0.1~50倍;所述的碱溶液为有机或无机碱溶液,其用量为

2,7-二溴芴重量的1%~500%。

4.根据权利要求3所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,所述有机季铵盐为四甲基氯化铵、四丁基二醋酸铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟硼酸铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或几种;所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯中的一种或几种;所述有机或无机碱为质量分数为10%~90%的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氢氧化铵水溶液中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸含氟烷基酯,其用量为2,7-二溴芴摩尔数的1~50倍。

6.根据权利要求5所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述二溴含氟芴单体为2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸三氟乙酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸六氟丁酯)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十二氟庚酯)芴以及2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十三氟辛酯)芴中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的二硼酸酯物,其结构式为:其中,R2为氢原子、C1~C8的饱和烷烃或者不饱和烃基、甲氧基、乙氧基、氟原子以及三氟甲基中的一种或几种;

二溴代物,其结构式为:

其中,R3为氢原子、C1~C4的饱和烷烃或者不饱和烃基、甲氧基、乙氧基、氟原子以及三氟甲基中的一种或几种;二溴含氟芴单体与二溴代物的摩尔比为1:100~100:0;二溴含氟芴单体与二溴代物的总摩尔数与二硼酸酯物的摩尔数之比为0.5:1~1:1.5。

9.根据权利要求2所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的催化剂为钯催化剂,其与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物三种物质的总摩尔数之比为0.001:1~0.2:1;所述配体为有机膦或有机胺,配体与催化剂的摩尔比为0.1:1~50:

1;所述的弱碱为有机碱或无机碱,弱碱与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物三种物质的总摩尔数之比为0.1:1~50:1。

10.根据权利要求9所述的含氟三苯胺共聚物的制备方法,其特征在于,所述钯催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)或者Pd(PPh3)4中的一种或几种;所述有机膦或有机胺为三环己基膦氟硼酸盐、三吡咯烷基膦、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三乙烯二胺中的一种或几种;所述的有机碱或无机碱为质量分数为5%~50%的四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四己基氢氧化铵水溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液或醋酸钾水溶液中的一种或几种。