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专利号: 2018106991576
申请人: 浙江理工大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2025-03-26
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种响应性聚合物/Fe3O4杂化纳米水凝胶的制备方法,所述方法包括以下步骤:

(1)将乳化剂溶于非极性溶剂中,得到乳化剂溶液,其中乳化剂的质量用量为非极性溶剂的0.05%~30%;所述乳化剂为亲油性乳化剂或亲油性乳化剂与亲水性乳化剂构成的复配型乳化剂,所述亲油性乳化剂选自下列至少一种:司班系列乳化剂、由亲水和疏水段组成的嵌段共聚物乳化剂,所述亲水性乳化剂选自下列至少一种:吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂;所述非极性溶剂选自下列至少一种:异构烷烃、正十六烷、环己烷、甲苯;

(2)将乙烯基表面修饰的Fe3O4纳米颗粒预分散于水中,得到Fe3O4纳米颗粒的水分散液,再向Fe3O4纳米颗粒的水分散液添加奥氏熟化效应抑制剂、极性单体、极性交联剂和水溶性RAFT试剂,得到Fe3O4纳米颗粒的极性分散液,其中极性单体的质量用量为水质量用量的5%~80%;极性交联剂的质量用量为极性单体总质量用量的0.1%~10%;水溶性RAFT试剂的质量用量为极性单体质量用量的0.05%~10%;乙烯基表面修饰的Fe3O4纳米颗粒的质量用量为极性单体质量用量的0.5%~50%;奥氏熟化效应抑制剂的质量用量为水质量用量的

2%~15%;

所述极性单体选自下列至少一种:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸及其钠盐、甲基丙烯酸及其钠盐、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、式(I)所示的丙烯酸酯类化合物、式(II)所示的丙烯酰胺类化合物、式(III)所示的聚乙二醇丙烯酸脂类化合物;

式(I)中,R1为H或甲基;R2为C1~C5的烷基;X为羟基或氨基;

式(II)中,R3为H或甲基;R4和R5各自独立为H或C1~C5的烷基;

式(III)中,R6为H或甲基,n为2~25的整数;

所述奥氏熟化效应抑制剂选自下列至少一种:水溶性金属氯化盐、水溶性金属硫酸盐、水溶性金属四氟硼酸盐;

所述极性交联剂选自下列至少一种:N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N’-双(丙烯酰)胱胺;

所述RAFT试剂选自下列至少一种:三硫代碳酸酯类、二硫代苯甲酯类、二硫代氨基甲酸酯类;

(3)将步骤(2)得到的Fe3O4纳米颗粒的极性分散液加到步骤(1)得到的乳化剂溶液中,使得极性分散液的质量用量为非极性溶剂质量用量的1%~40%,预乳化得到粗乳液;再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在25W~950W的功率下超声处理0.5min~60min,制得单体细乳液;通氮除氧后,将反应温度调至20℃~95℃,并在氮气保护下反应0.5h~72h,制得响应性聚合物/Fe3O4杂化纳米水凝胶;

并且,通过下列方式a或方式b引入引发剂:

方式a:步骤(2)中,往Fe3O4纳米颗粒的极性分散液中加入水溶性引发剂,其中水溶性引发剂的质量用量为极性单体总质量用量的0.05%~5%;

方式b:步骤(3)中,向单体细乳液添加油溶性引发剂,搅拌混合均匀后开始反应,油溶性引发剂的质量用量为极性单体总质量用量的0.05%~5%。

2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,司班系列乳化剂是司班-20、司班-40、司班-60或司班-80中的一种或几种的组合;吐温系列乳化剂是吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温80或吐温85中的一种或几种的组合;OP系列乳化剂是OP-4、OP-5、OP-6、OP-7或OP-10中的一种或几种的组合;MOA系列乳化剂是MOA-7、MOA-9、MOA-15、MOA-20和MOA-23中的一种或几种的组合;所述嵌段共聚物乳化剂为以乙烯-丁烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物。

3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的复配型乳化剂中,亲油性乳化剂的质量用量占乳化剂总用量的比例大于30%。

4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的亲油性乳化剂选自司班-80和以乙烯-丁烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物中的至少一种;所述的亲水性乳化剂选自吐温-60、吐温-80、OP-10、MOA-9中的至少一种。

5.如权利要求1~4之一所述的制备方法,其特征在于:所述乙烯基表面修饰的Fe3O4纳米颗粒的尺寸范围为5nm~50nm,其表面乙烯基修饰程度用偶联密度表述,偶联密度范围为

0.1μmol·(m2Fe3O4)-1~2.0μmol·(m2Fe3O4)-1。

6.如权利要求1~4之一所述的制备方法,其特征在于:所述极性交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N’-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种。

7.如权利要求1~4之一所述的制备方法,其特征在于:所述三硫代碳酸酯类RAFT试剂选自下列至少一种:2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、4-((2-羧乙基)三硫代碳酸酯基)-4-氰基戊二酸、2-(羧乙基三硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸;

所述二硫代苯甲酯类RAFT试剂选自下列至少一种:(4-氰基)戊酸二硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-硫代苯甲酸酯氯化吡啶盐、2-氰基-异丙基二硫代苯甲酸酯;

所述二硫代氨基甲酸酯类RAFT试剂选自下列至少一种:4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、1-二甲氨基-1-氧丙基-2-硫代甲酸盐。

8.如权利要求1~4之一所述的制备方法,其特征在于:所述的水溶性引发剂选自下列至少一种:2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系,所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐、草酸、叔胺醇或伯胺类,所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物;

所述油溶性引发剂选自下列至少一种:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系,所述氧化剂为氢过氧化物、过氧化二烷基或过氧化二酰,所述还原剂为叔胺或硫醇。

9.如权利要求1~4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,乳化剂的质量用量为非极性溶剂的0.05%~20%;步骤(2)中,乙烯基表面修饰的Fe3O4纳米颗粒的质量用量为极性单体质量用量的10%~50%,极性单体的质量用量为水质量用量的5%~50%,极性交联剂的质量用量为极性单体总质量用量的2%~10%;步骤(3)中,极性分散液的质量用量为非极性溶剂质量用量的5%~40%。

10.如权利要求1~4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,聚合反应温度为30℃~85℃,反应时间为1h~48h;超声功率为60W~500W,超声时间为1min~45min。