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专利号: 2017111382484
申请人: 东北大学秦皇岛分校
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2024-12-10
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料主要由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂,所述金属元素为非稀土金属元素;

所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料采用以下方法进行制备,所述制备的方法包括以下步骤:(1)将LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液配制成混合溶液,搅拌并加热,加入H3PO4溶液,静置,固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂,在球磨介质和碳源存在的条件下球磨,之后在惰性气体下煅烧,得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应,冷却后固液分离得到所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

2.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料为双碳层结构,第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层,第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层。

3.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的通式为Li1-nxMxMn1-yNyPO4/C,其中,M和N均为金属元素,n=1、2或3,x=

0.01~0.2,y=0.01~0.4。

4.根据权利要求3所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料中,M为Na,K,Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求3所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料中,N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的比表面积为40m2/g~80m2/g。

7.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的粒径为30nm~60nm。

8.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm~3nm。

9.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第一碳层的质量分数为2wt%~3wt%。

10.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm~4nm。

11.根据权利要求2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第二碳层的质量分数为4wt%~8wt%。

12.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液配制成混合溶液,搅拌并加热,加入H3PO4溶液,静置,固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂,在球磨介质和碳源存在的条件下球磨,之后在惰性气体下煅烧,得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应,冷却后固液分离得到所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液按Li:M=(3-nx):x的物质的量之比配制,n=1、2或3,x=0.01~0.2。

14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属M为Na,K,Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合。

15.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液的浓度为

1.5mol/L~3.5mol/L。

16.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述含金属M的溶液为金属M的盐溶液和/或金属M的碱溶液。

17.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述含金属M的溶液为NaOH溶液、KOH溶液、MgCl2溶液或AlCl3溶液中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加热的温度为30℃~80℃。

19.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的浓度为

0.5mol/L~2.0mol/L。

20.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入方式为逐滴加入。

21.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入速度为

2mL/min~5mL/min。

22.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固液分离的方式为离心过滤。

23.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥,之后放入球磨罐中,再进行球磨。

24.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合。

25.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

26.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%。

27.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨的时间为2h~4h。

28.根据权利要求27所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨的时间为3h。

29.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的温度为500℃~

700℃。

30.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的温度为600℃。

31.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的升温速率为2℃/min~15℃/min。

32.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的时间为1h-3h。

33.根据权利要求32所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的时间为2h。

34.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锰源和金属N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,y=0.01~0.4。

35.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述金属N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。

36.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1。

37.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

38.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述金属N的化合物为硫酸亚铁、硝酸镍、硫酸铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钛或硫酸锆中的任意一种或至少两种的组合。

39.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述醇为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

40.根据权利要求39所述的方法,其特征在于,所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇。

41.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述醇和水形成的混合溶剂中,醇与水的体积比为0.5~2。

42.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应釜为均相反应器。

43.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热的温度为150℃~

220℃。

44.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应的时间为6h~9h。

45.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述冷却将温度降低至20℃~30℃。

46.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述固液分离的方法为沉淀、离心并洗涤。

47.根据权利要求46所述的方法,其特征在于,所述离心的方法为先用水离心4次,再用乙醇离心1次。

48.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述固液分离之后还包括对得到的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料进行真空干燥。

49.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤(3):将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中,随后加入醇,对得到的混合溶液进行加热,将生成的凝胶在惰性气体下煅烧,冷却后得到双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部,第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

50.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙醇酸、醋酸或油酸中的任意一种或至少两种的组合。

51.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

52.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇。

53.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机酸和醇的质量相等,均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15%~30%。

54.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述加热为水浴加热。

55.根据权利要求54所述的方法,其特征在于,所述水浴加热使用水浴锅。

56.根据权利要求54所述的方法,其特征在于,所述水浴加热的温度为60℃~90℃。

57.根据权利要求56所述的方法,其特征在于,所述水浴加热的温度为80℃。

58.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,在加热过程中,对所述混合溶液进行搅拌。

59.根据权利要求58所述的方法,其特征在于,所述搅拌的搅拌子转速为300r/min。

60.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述生成的凝胶经过干燥后再在惰性气体下煅烧。

61.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的温度为500℃~

700℃。

62.根据权利要求61所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的温度为600℃。

63.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的升温速率为2℃/min~15℃/min。

64.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的时间为4h~6h。

65.根据权利要求64所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的时间为5h。

66.根据权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述冷却为自然冷却。

67.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将浓度为1.5mol/L~3.5mol/L的LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液按Li:M=(3-

3nx):3x的物质的量之比配制成混合溶液,将所述混合溶液搅拌并加热至30℃~80℃,随后将浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的H3PO4溶液逐滴加入到所述混合溶液中,加入速度为2mL/min~5mL/min,滴加完毕后,静置所得溶液,离心过滤取固体得到通式为Li3-3nxM3xPO4的锂位掺杂磷酸锂,将所述锂位掺杂磷酸锂干燥后放入球磨罐中,以乙醇为球磨介质,蔗糖为碳源,球磨2h~4h后,在惰性气体下以2℃/min~15℃/min的升温速率升温到500℃~700℃煅烧1h~3h,得到通式为Li3-3nxM3xPO4/C的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;其中,M为Na,K,Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合,n=1、2或3,x=0.01~0.2,所述碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%;

(2)将步骤(1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至均相反应器中,在

150℃~220℃下反应6h~9h后,冷却至20℃~30℃,将生成物沉淀、离心、洗涤,并真空干燥得到通式为Li1-nxMxMn1-yNyPO4/C的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部;其中,N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合,y=0.01~0.4,锰源和金属N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,Li3-3nxM3xPO4/C的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1,所述醇和水形成的混合溶剂中,醇与水的体积比为0.5~2;

(3)将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中,随后加入醇,对得到的混合溶液用水浴锅进行60℃~90℃水浴加热,将生成的凝胶干燥后,在惰性气体下以的2℃/min~15℃/min的升温速率升温至500℃~700℃煅烧4h~6h,自然冷却后得到通式为Li1-nxMxMn1-yNyPO4/C的双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部,第二碳层包覆于所述复合正极材料表面;其中,所述有机酸和醇的质量相等,均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15%~30%。