1.一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂,所述金属元素为非稀土金属元素。
2.根据权利要求1所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料为双碳层结构,第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层,第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层;
优选地,所述复合正极材料的通式为Li1-nxMxMn1-yNyPO4/C,其中,M和N均为金属元素,n=
1、2或3,x=0.01~0.2,y=0.01~0.4;
优选地,所述复合正极材料中,M为Na,K,Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述复合正极材料中,N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合;
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优选地,所述复合正极材料的比表面积为40m/g~80m/g;
优选地,所述复合正极材料的粒径为30nm~60nm;
优选地,所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm~3nm;
优选地,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第一碳层的质量分数为2wt%~
3wt%;
优选地,所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm~4nm;
优选地,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第二碳层的质量分数为4wt%~
8wt%。
3.根据权利要求1或2所述的金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液配制成混合溶液,搅拌并加热,加入H3PO4溶液,静置,固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂,在球磨介质和碳源存在的条件下球磨,之后在惰性气体下煅烧,得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;
(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应,冷却后固液分离得到所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液按Li:M=(3-nx):x的物质的量之比配制,n=1、2或3,x=0.01~0.2;
优选地,步骤(1)中,所述金属M为Na,K,Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液的浓度为1.5mol/L~3.5mol/L;
优选地,步骤(1)中,所述含金属M的溶液为金属M的盐溶液和/或金属M的碱溶液;
优选地,步骤(1)中,所述含金属M的溶液为NaOH溶液、KOH溶液、MgCl2溶液或AlCl3溶液中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)中,所述加热的温度为30℃~80℃;
优选地,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L;
优选地,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入方式为逐滴加入;
优选地,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入速度为2mL/min~5mL/min;
优选地,步骤(1)中,所述固液分离的方式为离心过滤。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥,之后放入球磨罐中,再进行球磨;
优选地,步骤(1)中,所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)中,所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)中,碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%;
优选地,步骤(1)中,所述球磨的时间为2h~4h,优选为3h;
优选地,步骤(1)中,所述惰性气体为氩气和/或氮气;
优选地,步骤(1)中,所述煅烧的温度为500℃~700℃,优选为600℃;
优选地,步骤(1)中,所述煅烧的升温速率为2℃/min~15℃/min;
优选地,步骤(1)中,所述煅烧的时间为1h-3h,优选为2h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锰源和金属N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,y=0.01~0.4;
优选地,步骤(2)中,所述金属N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)中,所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1;
优选地,步骤(2)中,所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)中,所述金属N的化合物为硫酸亚铁、硝酸镍、硫酸铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钛或硫酸锆中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)中,所述醇为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇;
优选地,步骤(2)中,所述醇和水形成的混合溶剂中,醇与水的体积比为0.5~2。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应釜为均相反应器;
优选地,步骤(2)中,所述加热的温度为150℃~220℃;
优选地,步骤(2)中,所述反应的时间为6h~9h;
优选地,步骤(2)中,所述冷却将温度降低至20℃~30℃;
优选地,步骤(2)中,所述固液分离的方法为沉淀、离心并洗涤;
优选地,所述离心的方法为先用水离心4次,再用乙醇离心1次;
优选地,步骤(2)中,所述固液分离之后还包括对得到的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料进行真空干燥。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤(3):将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中,随后加入醇,对得到的混合溶液进行加热,将生成的凝胶在惰性气体下煅烧,冷却后得到双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部,第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙醇酸、醋酸或油酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)中,所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇;
优选地,步骤(3)中,所述有机酸和醇的质量相等,均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15%~30%;
优选地,步骤(3)中,所述加热为水浴加热;
优选地,所述水浴加热使用水浴锅;
优选地,所述水浴加热的温度为60℃~90℃,优选为80℃;
优选地,步骤(3)中,在加热过程中,对所述混合溶液进行搅拌;
优选地,所述搅拌的搅拌子转速为300r/min;
优选地,步骤(3)中,所述生成的凝胶经过干燥后再在惰性气体下煅烧;
优选地,步骤(3)中,所述惰性气体为氩气和/或氮气;
优选地,步骤(3)中,所述煅烧的温度为500℃~700℃,优选为600℃;
优选地,步骤(3)中,所述煅烧的升温速率为2℃/min~15℃/min;
优选地,步骤(3)中,所述煅烧的时间为4h~6h,优选为5h;
优选地,步骤(3)中,所述冷却为自然冷却。
10.根据权利要求3-9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将浓度为1.5mol/L~3.5mol/L的LiOH·H2O溶液和含金属M的溶液按Li:M=(3-
3nx):3x的物质的量之比配制成混合溶液,将所述混合溶液搅拌并加热至30℃~80℃,随后将浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的H3PO4溶液逐滴加入到所述混合溶液中,加入速度为2mL/min~5mL/min,滴加完毕后,静置所得溶液,离心过滤取固体得到通式为Li3-3nxM3xPO4的锂位掺杂磷酸锂,将所述锂位掺杂磷酸锂干燥后放入球磨罐中,以乙醇为球磨介质,蔗糖为碳源,球磨2h~4h后,在惰性气体下以2℃/min~15℃/min的升温速率升温到500℃~700℃煅烧1h~3h,得到通式为Li3-3nxM3xPO4/C的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;其中,M为Na,K,Mg或Al中的任意一种或至少两种的组合,n=1、2或3,x=0.01~0.2,所述碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%;
(2)将步骤(1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和金属N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至均相反应器中,在
150℃~220℃下反应6h~9h后,冷却至20℃~30℃,将生成物沉淀、离心、洗涤,并真空干燥得到通式为Li1-nxMxMn1-yNyPO4/C的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部;其中,N为Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合,y=0.01~0.4,锰源和金属N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,Li3-3nxM3xPO4/C的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1,所述醇和水形成的混合溶剂中,醇与水的体积比为0.5~2;
(3)将步骤(2)制备的所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中,随后加入醇,对得到的混合溶液用水浴锅进行60℃~90℃水浴加热,将生成的凝胶干燥后,在惰性气体下以的2℃/min~15℃/min的升温速率升温至500℃~700℃煅烧4h~6h,自然冷却后得到通式为Li1-nxMxMn1-yNyPO4/C的双碳层结构金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂的内部,第二碳层包覆于所述复合正极材料表面;其中,所述有机酸和醇的质量相等,均为所述金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的15%~30%。