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专利号: 2017111374280
申请人: 东北大学秦皇岛分校
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2024-12-10
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中,所述磷酸锰锂中的锂、锰位被稀土元素共掺杂;

所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料采用以下方法进行制备,所述制备的方法包括以下步骤:(1)将LiOH·H2O溶液和稀土M的盐溶液配制成混合溶液,搅拌并加热,加入H3PO4溶液,静置,固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂,在球磨介质和碳源存在的条件下球磨,之后在惰性气体下煅烧,得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和稀土N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应,冷却后固液分离得到所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

2.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料为双碳层结构,第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层,第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层。

3.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的通式为Li1-3xMxMn1-yNyPO4/C,其中,M和N均为稀土元素,x=0.001~

0.05,y=0.001~0.05。

4.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料中,M为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料中,N为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的比表面积为40m2/g~80m2/g。

7.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的粒径为30nm~60nm。

8.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的电导率为5×10-13cm2/s~5×10-11cm2/s。

9.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的晶胞尺寸为

10.根据权利要求2所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm~3nm。

11.根据权利要求2所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第一碳层的质量分数为2wt%~3wt%。

12.根据权利要求2所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm~4nm。

13.根据权利要求2所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第二碳层的质量分数为4wt%~8wt%。

14.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将LiOH·H2O溶液和稀土M的盐溶液配制成混合溶液,搅拌并加热,加入H3PO4溶液,静置,固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂,在球磨介质和碳源存在的条件下球磨,之后在惰性气体下煅烧,得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和稀土N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应,冷却后固液分离得到所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液和稀土M的盐溶液按Li:M=(3-9x):3x的物质的量之比配制,x=0.001~0.05。

16.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述稀土M为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液的浓度为

1.0mol/L~3.0mol/L。

18.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述稀土M的盐溶液为稀土M的氯化物溶液,醋酸盐溶液,硫酸盐溶液或硝酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。

19.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加热的温度为40℃~80℃。

20.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的浓度为

0.5mol/L~2.0mol/L。

21.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入方式为采用蠕动泵逐滴加入。

22.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入速度为

2mL/min~5mL/min。

23.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固液分离的方式为离心过滤。

24.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥,之后放入球磨罐中,再进行球磨。

25.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、水、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合。

26.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

27.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%。

28.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨的时间为2h~4h。

29.根据权利要求28所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述球磨的时间为3h。

30.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述惰性气体为氩气和/或氮气。

31.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的温度为500℃~

700℃。

32.根据权利要求31所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的温度为600℃。

33.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的升温速率为2℃/min~15℃/min。

34.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的时间为1h-3h。

35.根据权利要求34所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述煅烧的时间为2h。

36.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锰源和稀土N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,y=0.001~0.05。

37.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述稀土N为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合。

38.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1。

39.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

40.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述稀土N的化合物为醋酸镧、硫酸铈、氯化镨、硝酸钕、醋酸铒、硝酸铕、硝酸钇、硝酸钆、氯化钐、醋酸铽、氯化镝、硝酸钬、氯化铥、硝酸镱或硝酸镥中的任意一种或至少两种的组合。

41.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述醇为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

42.根据权利要求41所述的方法,其特征在于,所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇。

43.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述醇和水形成的混合溶剂中,醇与水的体积比为0.5~2。

44.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应釜为均相反应器。

45.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热的温度为150℃~

220℃。

46.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应的时间为6h~15h。

47.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述冷却将温度降低至20℃~30℃。

48.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述固液分离的方法为沉淀、离心并洗涤。

49.根据权利要求48所述的方法,其特征在于,所述离心的方法为先用水离心4次,再用乙醇离心1次。

50.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述固液分离之后还包括对得到的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料进行真空干燥。

51.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤(3):将步骤(2) 制备的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中,随后加入醇,对得到的混合溶液进行加热,将生成的凝胶在惰性气体下煅烧,冷却后得到双碳层结构稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部,第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

52.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙醇酸、醋酸、抗坏血酸或油酸中的任意一种或至少两种的组合。

53.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

54.根据权利要求53所述的方法,其特征在于,所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇。

55.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机酸和醇的质量相等,均为所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的20%~50%。

56.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述加热为水浴加热。

57.根据权利要求56所述的方法,其特征在于,所述水浴加热使用水浴锅。

58.根据权利要求56所述的方法,其特征在于,所述水浴加热的温度为60℃~90℃。

59.根据权利要求58所述的方法,其特征在于,所述水浴加热的温度为80℃。

60.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,在加热过程中,对所述混合溶液进行搅拌。

61.根据权利要求60所述的方法,其特征在于,所述搅拌的搅拌子转速为300r/min。

62.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述生成的凝胶经过干燥后再在惰性气体下煅烧。

63.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述惰性气体为氩气和/或氮气。

64.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的温度为500℃~

700℃。

65.根据权利要求64所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的温度为600℃。

66.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的升温速率为5℃/min~15℃/min。

67.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的时间为4h~6h。

68.根据权利要求67所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的时间为5h。

69.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述冷却为自然冷却。

70.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:

(1)将浓度为1.0mol/L~3.0mol/L的LiOH·H2O溶液和稀土M的盐溶液按Li:M=(3-9x):

3x的物质的量之比配制成混合溶液,将所述混合溶液搅拌并加热至40℃~80℃,随后将浓度为0.5mol/L~2.0mol/L的H3PO4溶液逐滴加入到所述混合溶液中,加入速度为2mL/min~

5mL/min,滴加完毕后,静置所得溶液,离心过滤取固体得到通式为Li3-9xM3xPO4的锂位掺杂磷酸锂,将所述锂位掺杂磷酸锂干燥后放入球磨罐中,以乙醇为球磨介质,蔗糖为碳源,球磨2h~4h后,在惰性气体下以2℃/min~15℃/min的升温速率升温到500℃~700℃煅烧1h~3h,得到通式为Li3-9xM3xPO4/C的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;其中,M为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合,x=0.001~0.05,所述碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%;

(2)将步骤(1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和稀土N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至均相反应器中,在

150℃~220℃下反应9h~15h后,冷却至20℃~30℃,将生成物沉淀、离心、洗涤,并真空干燥得到通式为Li1-3xMxMn1-yNyPO4/C的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部;其中,N为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合,y=0.001~0.05,锰源和稀土N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,Li3-9xM3xPO4/C的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1,所述醇和水形成的混合溶剂中,醇与水的体积比为0.5~2;

(3)将步骤(2)制备的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中,随后加入醇,对得到的混合溶液用水浴锅进行60℃~90℃水浴加热,将生成的凝胶干燥后,在惰性气体下以的5℃/min~15℃/min的升温速率升温至500℃~700℃煅烧4h~6h,自然冷却后得到通式为Li1-3xMxMn1-yNyPO4/C的双碳层结构稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部,第二碳层包覆于所述复合正极材料表面;其中,所述有机酸和醇的质量相等,均为所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的20%~50%。