1.一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料,其特征在于,所述复合材料是由A3B型钴金属卟啉与卤氧铋复合而成的异质结结构,所述卤氧铋为Bi3O4Br,所述A3B型钴金属卟啉为5‑(4 ‑羧基苯基)‑10,15,20 ‑三(4 ‑甲氧基苯基)卟啉合钴(II),将其标记为Co‑OCPP。
2.如权利要求1所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料,其特征在于,所述A3B型钴金属卟啉,按照以下方法制备而成:步骤1:合成5‑(4‑甲氧基羰基苯基)‑10,15,20‑三(4‑甲氧基苯基)‑21H,23H‑卟啉,将其标记为OMPP,其结构式如下:;
步骤2:OMPP与二价Co盐反应,合成5‑(4 ‑甲氧基羰基苯基)‑10,15,20 ‑三(4‑甲氧基苯基)卟啉合钴(II),将其标记为Co‑OMPP,其结构式如下:;
步骤3:Co‑OMPP的苯环上的甲氧基羰基在碱性水解后,再进行酸化,合成得到5‑(4 ‑羧基苯基)‑10,15,20 ‑三(4 ‑甲氧基苯基)卟啉合钴(II),将其标记为Co‑OCPP,其结构式如下:。
3.如权利要求2所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料,其特征在于,步骤1中,OMPP的制备方法包括以下步骤:S1:对醛基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲醛与吡咯溶于溶剂A,通入氮气以充分除去体系中的氧气;
S2:向步骤S1反应液中滴加三氟化硼乙醚络合物作为路易斯酸催化剂,于室温、氮气氛下搅拌反应0.5 1.5 h,促进吡咯单元的缩合反应;
~
S3:向步骤S2反应体系中滴加2,3‑二氯‑5,6‑二氰基苯醌DDQ的溶液,滴毕,室温继续搅拌2 3 h,使卟啉前体氧化芳构化,得到粗产物;
~
S4:通过旋转蒸发仪除去溶剂,得到深色固体残留物,将该固体用二氯甲烷溶解,并经硅胶柱层析进行纯化,即得到OMPP。
4.如权利要求3所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料,其特征在于,所述对甲氧基苯甲醛与对醛基苯甲酸甲酯的摩尔比是2‑4:1,吡咯与对醛基苯甲酸甲酯的摩尔比是
3‑5:1,溶剂A是氯仿、甲苯或者二氯甲烷;
步骤S2三氟化硼乙醚络合物的摩尔量是步骤S1对醛基苯甲酸甲酯摩尔量的30‑50%;
步骤S3 DDQ的摩尔量是步骤S1对醛基苯甲酸甲酯摩尔量的6‑8倍;
步骤S4柱层析的洗脱剂为体积比1 1.5:1的石油醚‑二氯甲烷混合液。
~
5.如权利要求2所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料,其特征在于,步骤2中,Co‑OMPP的制备步骤具体包括以下步骤:M1:在氮气保护下,将OMPP溶于DMF,随后加入二价Co盐,加热至150 170℃,反应12 16 ~ ~h;
M2:反应结束后,冷却、旋蒸,旋蒸残留物溶于二氯甲烷中,并用蒸馏水洗涤,分离有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤后减压浓缩,得到粗产物,并经硅胶柱层析进行纯化,即得Co‑OMPP。
6.如权利要求5所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料,其特征在于,步骤M1中,二价Co盐的摩尔量是OMPP摩尔量的10‑15倍;步骤M2中,柱层析的洗脱剂是二氯甲烷。
7.如权利要求1所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一:将Co‑OCPP与Bi3O4Br分散于乙醇中;
步骤二:将混合物在80 90℃温度下,反应5 8 h;
~ ~
步骤三:待体系自然冷却至室温,通过离心收集固体产物,经洗涤、干燥,即制备完成。
8.如权利要求7所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料的制备方法,其特征在于所述Co‑OCPP与卤氧铋的质量比为0.01 0.03:1。
~
9.如权利要求1所述的一种A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料在光催化还原CO2反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于以所述A3B型钴金属卟啉‑卤氧铋复合材料为光催化剂,将光催化剂以0.1 1g/L的浓度分散于纯水中,混合液转移至石英反应器中,利用~高纯CO2对反应器进行抽真空‑置换气体处理,以去除反应体系内的空气,然后向反应器内通入20~200kPa压力的CO2;待系统平衡后,采用100~500W氙灯为反应光源进行光照,通过低温恒温水浴系统使反应体系温度保持在2~10℃进行光催化CO2还原反应。