利索能及
我要发布
收藏
专利号: 2023109951675
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2026-08-19
缴费截止日期: 暂无
联系人

摘要:

权利要求书:

1.一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)称取一定量的N‑甲基咪唑、1,3‑二溴丙烷分别与一定量的丙酮混合,氮气保护下,将前者逐滴加入后者,20~60℃条件下,搅拌12~48h,降至室温后,用乙酸乙酯和无水乙醚交替洗涤数次,洗涤后溶液经旋蒸得到淡黄色粘稠溶液,即为Br‑3C‑IM咪唑盐,其化学结构如式(Ⅰ)所示;

(2)称取一定量的4,4’‑二氟二苯砜单体、2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷和六氟双酚A单体,在高沸点极性非质子溶剂中溶解,以碳酸钾为成盐剂,甲苯为带水剂在氮气保护下于100~180℃反应3~24h,反应结束后经分离,干燥得到主链含氨基聚芳醚砜无规共聚物,分子量为30000~60000,式(Ⅱ)中x和y分别代表两个链结所占的摩尔百分比为x%和y%,x+y=100;其中x=1~100,y=1~100;其中2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷,六氟双酚A单体的投料摩尔比为0~80%:100~20%,其化学结构如式(Ⅱ)所示;

(3)称取一定量步骤(1)中得到的Br‑3C‑IM咪唑盐和步骤(2)中得到的含氨基聚芳醚砜,分别溶于DMF中,氮气保护下,将前者逐滴加入后者,20~90℃条件下,搅拌12~24h,降至室温后,于异丙醇中沉淀,并经洗涤和真空干燥得到咪唑功能化聚芳醚砜,其化学结构如式(Ⅲ)所示;

(4)称取一定量1,3‑丙磺酸内酯和步骤(2)中得到含氨基聚芳醚砜,分别溶于DMF中,氮气保护下,将前者逐滴加入后者,80℃条件下,搅拌24h,降至室温后,于异丙醇中沉淀,并经洗涤和真空干燥得到磺化聚芳醚砜,其化学结构如式(Ⅳ)所示;

(5)称取一定量的对苯二甲酸和Cr(NO3)·9H2O置于装有聚四氟乙烯容器的高压釜中,加入一定量5M HF水溶液,在烘箱中加热进行水热反应,反应后溶液经数次超声与洗涤后得到绿色固体,将绿色固体于70℃真空干燥箱中干燥7h得到MIL‑101(Cr),其化学结构如式(Ⅴ)所示;

(6)称取一定量ClSO3H、步骤(5)中得到的MIL‑101(Cr)分别与一定量的CH2Cl2混合,将前者逐滴加入后者,搅拌数小时,反应后溶液经数次超声、洗涤、干燥后得到MIL‑101(Cr)‑SO3H,其化学结构如式(Ⅵ)所示;

(7)称取一定量的2‑氨基对苯二甲酸和Cr(NO3)·9H2O置于装有聚四氟乙烯容器的高压釜中,加入一定量的NaOH水溶液,在150℃的烘箱中加热8h,反应后溶液经数次超声与洗涤后得到绿色固体,将绿色固体于真空干燥箱中干燥数小时得到MIL‑101(Cr)‑NH2,其化学结构如式(Ⅶ)所示;

(8)称取一定量1,3‑丙磺酸内酯、步骤(7)中得到的MIL‑101(Cr)‑NH2与一定量的CHCl3混合,加热搅拌数小时,反应后溶液经数次超声、洗涤、干燥后得到双功能化MIL‑101(Cr),其化学结构如式(Ⅷ)所示;

(9)称取一定量步骤(3)得到的咪唑功能化聚芳醚砜、步骤(4)中得到的磺化聚芳醚砜分别溶解于有机溶剂中,得到AEL、CEL铸膜液,将AEL铸膜液浇铸在干净玻璃板上,于IR灯下照射,溶剂完全蒸发后得到AEL,然后将5mL质量体积浓度为5%的MIL‑101(Cr)‑SO3H/MIL‑

101(Cr)‑NH2/双功能化MIL‑101(Cr)溶液浇铸在AEL上,在IR灯照射下获得AEL‑IL,最后将CEL铸膜液进一步浇铸在AEL‑IL上,并在IR灯下照射,待溶剂挥发后将玻璃板上的双极膜剥离,并于真空干燥箱中进一步干燥,完全除去溶剂后得到BPM‑S/BPM‑N/BPM‑B。

2.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的反应温度为40℃,反应时间为24h;所述的N‑甲基咪唑和1,3‑二溴丙烷的摩尔比为1:3。

3.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的2,2’‑双(3‑氨基4‑羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚A的投料摩尔比优选为70%:30%,即x:y=70%:30%;所述的高沸点极性非质子溶剂为N‑甲基吡咯烷酮,缩聚反应条件为155℃,4h后,升至165℃,3h。

4.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)反应条件为80℃条件下,搅拌24h。

5.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的真空干燥温度为为110℃。

6.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的水热反应条件为220℃,8h。

7.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(6)所述的反应条件为0℃,1h,真空干燥条件为60℃,24h。

8.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(7)所述的2‑氨基对苯二甲酸和Cr(NO3)·9H2O的摩尔比为1:1,干燥条件为100℃,12h。

9.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(8)所述的加热温度为45℃,加热时间为3h。

10.根据权利要求1所述的一种阴/阳离子交换层主链相同的双极膜的制备方法,其特征在于:步骤(9)所述的有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮;所述的AEL、CEL铸膜液中聚芳醚砜的质量体积浓度为5%;所述的真空干燥温度为70℃,真空干燥时间为24h。