1.一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子,其特征在于,该上/下转换多色稀土发光纳米粒子包括五层核壳结构;通过溶剂热法制备核纳米粒子NaYF4,再在核纳米粒子表面依次包覆NaGdF4:Yb/Tm、NaYF4:Eu、NaGdF4:Ce、NaYF4:Ce/Tm壳层后得到;
该上/下转换多色稀土发光纳米粒子的粒径大小为50‑60 nm;该上/下转换多色稀土发光纳米粒子在近红外980 nm和紫外254 nm双模式激发下能够同时产生上/下转换多色发光。
2.权利要求1所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述方法如下:
(1)NaYF4核纳米粒子的制备:将YCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯混合在一起,以150 ℃加热
3 h,搅拌至澄清油相混合溶液状态;将反应降温到室温后,加入含有氢氧化钠和氟化铵的
10 mL甲醇溶液,在室温下混合搅拌30 min,之后升温到120 ℃反应1 h;进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下,再缓慢升温到290 ℃反应1 h;反应结束,用分析乙醇对反应液进行沉降,以10000‑12000 r/min转速离心10‑15min,除去上清液,再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤,得到离心产物分散在10 mL环乙烷溶液中,即得到NaYF4核纳米粒子;
(2)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子的制备:将GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·
6H2O、油酸、1‑十八烯混合在一起,以150 ℃加热3 h,搅拌至澄清油相混合溶液状态;将反应降温到室温后,加入5 mL步骤(1)制备的核纳米粒子,再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液,在室温下混合搅拌30 min,之后升温到120 ℃反应1 h;进行抽真空并保证溶液在惰性气氛环境下,再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h;用分析乙醇对反应液进行沉降,以
10000‑12000 r/min转速离心10‑15min,除去上清液,再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤,得到离心产物分散在10 mL环乙烷溶液中,即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm核壳纳米粒子;
(3)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子的制备:将 YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯混合在一起,以150 ℃加热3 h,搅拌至澄清油相混合溶液状态;将反应降温到室温后,加入9 mL步骤(2)制备的核纳米粒子,再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液,在室温下混合搅拌30 min,之后升温到120 ℃反应1 h;进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下,再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h,用分析乙醇对反应液进行沉降,以
10000‑12000 r/min转速离心10‑15min,除去上清液,再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤,得到离心产物分散在10 mL环己烷溶液中,即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu核壳纳米粒子;
(4)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子的制备:将 GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、油酸、1‑十八烯混合在一起,以150 ℃高温加热3 h,搅拌至澄清油相溶液状态;将反应降温到室温后,加入9 mL步骤(3)制备的核纳米粒子,再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液,在室温下混合搅拌30 min,之后升温到120 ℃反应1 h;进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下,再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h,用分析乙醇对反应液进行沉降,以10000‑12000 r/min转速离心10‑15min,除去上清液,再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤,得到离心产物分散在10 mL环己烷溶液中,即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce核壳纳米粒子;
(5)NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子的制备:将 YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯混合在一起,以150 ℃高温加热3 h,搅拌至澄清油相溶液状态;将反应降温到室温后,加入9 mL步骤(4)制备的核纳米粒子,再加入含有氢氧化钠和氟化铵的5 mL甲醇溶液,在室温下混合搅拌30 min,之后升温到120 ℃反应1 h;进行抽真空并保证溶液保持在惰性气氛环境下,再缓慢升温到290 ℃反应1.5 h,用分析乙醇对反应液进行沉降,以10000‑12000 r/min转速离心10‑15min,除去上清液,再用环己烷和乙醇体积比为1:2的混合溶液洗涤,得到离心产物分散在10 mL环己烷溶液中,即得到NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子;
(6)纳米粒子表面改性:配置0.1 M的HCl溶液,再取5 mL的步骤(5)制备得到的核壳纳米粒子分散在20 mL的环己烷中,加入10 mL的去离子水,再加入500 μL的0.1 M的 HCl溶液,将反应的PH保持在4,搅拌5小时,使用10 mL丙酮进行离心处理,再将离心好的产物分散在10 mL去离子水中,得到水相NaYF4@NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Eu@NaGdF4:Ce@NaYF4:Ce/Tm核壳纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述YCl3·6H2O的投入总量为1 mmol,YCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯的体积比为1:8:12。
4.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O的投入总量为0.5 mmol;GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O物质的量比为50:49:1;GdCl3·6H2O、YbCl3·
6H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯的体积比为250:245:5:4000:6000。
5.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O的投入总量为0.5 mmol;YCl3·
6H2O、EuCl3·6H2O物质的量比为85:15;YCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯的体积比为425:75:4000:6000。
6.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O的投入总量为0.5 mmol;
GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O物质的量比为85:15;GdCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、油酸、1‑十八烯的体积比为425:75:4000:6000。
7.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O的投入总量为0.5 mmol;YCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TmCl3·6H2O物质的量比为83:15:2;YCl3·6H2O、CeCl3·
7H2O、TmCl3·6H2O、油酸、1‑十八烯的体积比为415:75:10:4000:6000。
8.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(1)中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中,氢氧化钠和氟化铵物质的量比为2.5:4。
9.根据权利要求2所述的一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子的制备方法,其特征在于,步骤(2)‑(5)中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中,氢氧化钠和氟化铵物质的量比为1.25:2。
10.权利要求2‑9任一项所述的方法制得一种双模式激发的上/下转换多色稀土发光纳米粒子作为水性油墨在光学高级防伪中的应用。