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专利号: 2022112371365
申请人: 武汉科技大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2025-11-06
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述方法的具体步骤是:步骤1、钒页岩湿法活化复合浸出

步骤1.1、钒页岩分级活化

将钒页岩破碎至粒径小于3mm占75~95%,得钒页岩粉料;再将所述钒页岩粉料用

0.45mm标准筛进行筛分,得到筛下物料和筛上物料;

将活化剂分别与所述筛下物料和所述筛上物料按质量比(0.04~0.07)∶1配料,混合,得到对应的混合物料I和混合物料II;再向所述混合物料I和混合物料II分别按液固比为

0.4~0.6L/kg加入水,调浆,得到对应的混合料浆I和混合料浆II;将所述混合料浆I给入磨机中湿法活化1~4分钟,得到活化料浆I;将混合料浆II给入磨机中湿法活化10~30分钟,得到活化料浆II;最后将活化料浆I和活化料浆II混合,得到混合活化料浆;

步骤1.2、钒页岩复合浸出

将所述混合活化料浆从“钒页岩梯级连续浸出系统”的第一个输料管(2)的上端口匀速加入,所述混合活化料浆匀速加入的流量按所述混合活化料浆在“钒页岩梯级连续浸出系统”中的流经时间为4~8小时进行调节;再打开钒页岩梯级连续浸出系统中所有蒸汽输送支管(4),将浸出装置(1)中罐体(8)温度调至98~130℃;然后按钒页岩∶无机酸的质量比为

1∶(0.275~0.40)和按每千克钒页岩加入0.5~1mol配位剂,将所述无机酸从第一个浸出装置(1)的加酸管(13)中匀速加入,将所述配位剂从第二个浸出装置(1)的加酸管(13)中匀速加入;

从所述“钒页岩梯级连续浸出系统”的最后一个输料管(2)的下端口输出的混合料浆,经固液分离,得到含钒酸浸液和浸出渣;

所述无机酸是按硫酸∶除硫酸外的其他无机酸的体积比为1∶(0~1)混合所得的混合物;所述除硫酸外的其他无机酸为磷酸和盐酸中的一种以上;

步骤2、调节含钒酸浸液pH

调节含钒酸浸液pH分为两个阶段,两个阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”相同;

第一阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”称为第一调节装置;第二阶段采用的“调节含钒酸浸液pH的装置”称为第二调节装置;

将第一调节装置的m级调节室与第二调节装置的1级调节室相通,第二调节装置的m级回收酸室与第一调节装置的1级回收酸室相通;

所述调节含钒酸浸液pH的第一阶段是将硫酸钠溶液分别注入所述第一调节装置的阳极电极室和阴极电极室,将所述含钒酸浸液从所述第一调节装置的1级调节室入口注入,将水或低酸液从所述第一调节装置的1级回收酸室入口注入;

接通第一调节装置的直流电源,所述直流电源设置为恒压模式;

从第一调节装置的1级调节室入口注入的含钒酸浸液依次流经2级调节室、3级调节室、……、m‑1级调节室、m级调节室,然后从m级调节室出口流出,得到预调节液;

从第一调节装置的1级回收酸室入口注入的水依次流经2级回收酸室、3级回收酸室、……、m‑1级回收酸室、m级回收酸室,然后从m级回收酸室出口流出,得到回收酸液,所述回收酸液用于步骤1.2中所述无机酸和步骤3.3所述反萃再生剂配制;

所述预调节液的pH为0.5~1.2;

所述调节含钒酸浸液pH的第二阶段是将硫酸钠溶液分别注入所述第二调节装置的阳极电极室和阴极电极室,第一调节装置的预调节液从第二调节装置的1级调节室入口流入,将水从第二调节装置的1级回收酸室入口流入;

接通第二调节装置的直流电源,所述直流电源设置为恒流模式;

从第二调节装置的1级调节室入口注入的预调节液依次流经2级调节室、3级调节室、……、m‑1级调节室、m级调节室,然后从m级调节室出口流出,得到处理后液;

从1级回收酸室入口注入的水依次流经2级回收酸室、3级回收酸室、……、m‑1级回收酸室、m级回收酸室,然后从m级回收酸室出口流出,得到低酸液;所述低酸液返回第一调节装置的1级回收酸室;

所述处理后液的pH为1.5~2.5;

步骤3、净化富集

步骤3.1、按照氧化剂∶处理后液中钒离子的物质的量之比为(0.3~0.5)∶1,将所述氧化剂加入所述处理后液中,搅拌0.5~1小时,得到萃原液;

步骤3.2、按照羟肟类萃取剂∶磺化煤油的体积比为1∶(2~9),制得有机相,再按照所述萃原液∶所述有机相的体积比为(2~6)∶1,在萃取温度为25~60℃和单级萃取时间为8~20分钟的条件下,逆流萃取2~5级,得到负载有机相和萃余液;萃余液经过中和后返回步骤

1.2的调浆和/或步骤2回收酸室用水;

步骤3.3、按照还原剂∶所述负载有机相中钒的物质的量之比为(1~5)∶1,将所述还原剂溶解到步骤2中所述回收酸液中,得到反萃再生剂;

所述还原剂为草酸、草酸钾、草酸钠、草酸铵中的一种及以上;

步骤3.4、按照所述负载有机相∶所述反萃再生剂的体积比为(3~6)∶1,将所述负载有机相和所述反萃再生剂混合,再于在反萃温度为60~80℃和单级反萃时间为15~35分钟的条件下,逆流反萃2~6级,得到富钒液和再生有机相,所得再生有机相直接返回步骤3.2作为有机相循环使用;

步骤4、高纯五氧化二钒制备

步骤4.1、按含钒溶液中钒离子∶促进剂的摩尔比为1∶(0.01~0.05),将所述促进剂加入所述富钒液中,搅拌0.5~1.5小时,得到沉钒原液;调节所述沉钒原液的pH至0.5~2,得到沉钒反应液;

步骤4.2、将所述沉钒反应液置于反应釜中进行转价沉钒,反应温度为160~220℃,反应时间为4~8小时,冷却至室温,固液分离,得到含钒氢氧化物和沉钒母液;

所述沉钒母液并入步骤1.2的含钒酸浸液;

步骤4.3、将所述含钒氢氧化物在富氧气氛下进行转价焙烧,焙烧温度为300~500℃,焙烧时间为0.5~2小时,制得高纯五氧化二钒;

步骤1.2所述的“钒页岩梯级连续浸出系统”包括n个浸出装置(1)、蒸汽输送管(5)、n个蒸汽输送支管(4)和n+1个输料管(2);

为叙述简便,先将有关字母统一描述如下:

n表示浸出装置(1)、蒸汽输送支管(4)和输料管(2)的数量,n为2~10的自然数;

h表示浸出装置(1)中罐体(8)的高度,单位为mm;

D表示浸出装置(1)中罐体(8)的直径,单位为mm;

所述“钒页岩梯级连续浸出系统”是以相邻浸出装置(1)间的高度差Δh1=(3/4~1/2)h依次呈梯级状设置;

第一个输料管(2)的上端口与外部料仓相通,第一个输料管(2)的下端口与第一个浸出装置(1)的进料口相通;第二个输料管(2)的上端口与第一个浸出装置(1)的出料口相通,第二个输料管(2)的下端口与第二个浸出装置(1)的进料口相通;以此类推,第n个输料管(2)的上端口与第n‑1个浸出装置(1)的出料口相通,第n个输料管(2)的下端口与第n个浸出装置(1)的进料口相通;第n+1个输料管(2)的上端口与第n个浸出装置(1)的出料口相通,第n+

1个输料管(2)的下端口与下一个工序相通;每个输料管(2)的靠近上端口处均装有闸阀(3);

每个浸出装置(1)内均设有蒸汽输送支管(4),每个蒸汽输送支管(4)的输入端分别与蒸汽输送管(5)相通,每个蒸汽输送支管(4)的输出端位于各自对应的浸出装置(1)内的输料管(2)的输料口上方;每个蒸汽输送支管(4)与各自对应的浸出装置(1)内壁的距离lb=(1/10~1/8)D;

所述n个浸出装置(1)相同,均包括罐体(8)、盖板(9)、驱动电机(10)、上层搅拌桨(7)、下层搅拌桨(6)和加酸灌(12);

所述罐体(8)呈圆筒状,罐体(8)高度h=(4/3~3/2)D;在罐体(8)一侧设有进料口,所述进料口距底部的距离lj=(1/10~1/4)h;在罐体(8)另一侧设有出料口,所述出料口距底部的距离lc=(3/4~4/5)h;罐体(8)的底部中心处设有球形凸台(16),所述球形凸台(16)底部直径dq=(2/5~2/3)D,球形凸台(16)高度hq=(1/10~2/5)D;

罐体(8)的上端固定有盖板(9),所述盖板(9)中心位置处装有驱动电机(10),驱动电机(10)通过联轴器与搅拌轴(14)的上端联接,搅拌轴(14)的下端穿过盖板(9)于罐体(8)内;

搅拌轴(14)中部装有斜叶式搅拌器(7),搅拌轴(14)下端通过轮毂(15)与六直叶涡轮搅拌器(6)固定连接;其中:斜叶式搅拌器(7)和六直叶涡轮搅拌器(6)的直径均dj=(1/3~2/3)D,六直叶涡轮搅拌器(6)与球形凸台(16)顶部的距离lt=(1/20~1/8)h,斜叶式搅拌器(7)与六直叶涡轮搅拌器(6)的距离lj=(1/5~1/3)h;

盖板(9)的一侧装有下段加酸管(13),下段加酸管(13)的下端穿过盖板(9)于罐体(5)内,下段加酸管(13)的上端与加酸灌(12)的出口相通,加酸灌(12)的入口与上段加酸管的下端(13)相通,上段加酸管(13)的上端外接对应的酸源;上段加酸管(13)和下段加酸管(13)分别设有蝶阀(11);

所述加酸管(13)与罐体(8)右侧内壁的距离b2=(1/10~1/8)D;

步骤2所述的“调节含钒酸浸液pH的装置”是:阴极与直流电源的负极相连,阳极与所述直流电源的正极相连,所述阴极和所述阳极对应地置于所述膜堆的右侧和左侧;

所述膜堆是从阳极至阴极方向依次由第1阳离子交换膜、第1阴离子交换膜、第2阳离子交换膜、第2阴离子交换膜、第3阳离子交换膜、……、第m阳离子交换膜、第m阴离子交换膜、第m+1阳离子交换膜组成;

所述m为10~1000的正整数;

由所述阳极至阴极方向:阳极与第1阳离子交换膜之间的间隙形成阳极电极室,第1阳离子交换膜与第1阴离子交换膜之间的间隙形成1级调节室,第1阴离子交换膜与第2阳离子交换膜之间的间隙形成m级回收酸室,第2阳离子交换膜与第2阴离子交换膜之间的间隙形成2级调节室,第2阴离子交换膜与第3阳离子交换膜之间的间隙形成m‑1级回收酸室,……,依次类推,第m‑1阳离子交换膜与第m‑1阴离子交换膜之间的间隙形成m‑1级调节室,第m‑1阴离子交换膜与第n阳离子交换膜之间的间隙形成2级回收酸室,第m阳离子交换膜与第m阴离子交换膜之间的间隙形成m级调节室,第m阴离子交换膜与第m+1阳离子交换膜之间的间隙形成1级回收酸室,第m+1阳离子交换膜与阴极之间的间隙形成阴极电极室;

所述1级调节室、2级调节室、3级调节室、……、m‑1级调节室、m级调节室依次相通;所述

1级回收酸室、2级回收酸室、3级回收酸室、……、m‑1级回收酸室、m级回收酸室依次相通;

将所述阳极电极室、所述1级调节室、所述m级回收酸室、所述2级调节室、所述m‑1级回收酸室、……、所述m‑1级调节室、所述2级回收酸室、所述m级调节室、所述1级回收酸室、所述阴极电极室和所述直流电源在工作状态下形成串联回路,即得“调节含钒酸浸液pH的装置”。

2.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述配位剂为草酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述活化剂为氟化钠、氟化钙、氟化钾、氟化铵中的一种及以上。

4.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述氧化剂为氯酸钠、或为氯酸钾。

5.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述羟肟类萃取剂中含有醛肟和酮肟中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述促进剂为葡萄糖、果糖、乳糖中的一种及以上。

7.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述富氧气氛中氧气的体积分数为30~100%。

8.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述罐体(8)的上端与盖板(9)间设有密封圈。

9.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述浸出装置(1)和所述输料管(2)的材质均为耐酸钢。

10.根据权利要求1所述的钒页岩全湿法制备高纯五氧化二钒的方法,其特征在于所述

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恒压模式的初始电流密度为120~300A/m;所述恒流模式的初始电流密度为120~300A/m。