1.氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1、制备氧化石墨烯,加至壳聚糖溶液中,常温超声15‑60min;然后加入聚乙烯醇和戊二醛,再常温超声30‑60min,制得氧化石墨烯的质量分数为1‑5%的第一体系;在饱和氢氧化钠水溶液中加入无水乙醇混合均匀,冷却至室温,制得第二体系;所述饱和氢氧化钠水溶液和无水乙醇的体积比为4:(3‑8);
S2、将步骤S1制备的所述第一体系滴入到所述第二体系中形成微球,过滤、清洗,室温干燥;
S3、将步骤S2制备的产物在40‑80℃水中浸泡1‑2h,再加入过量的硫酸铜水溶液搅拌反应,过滤取滤渣,40‑60℃干燥12‑24h,研磨得到氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂;
所述氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂用于制备手性有机硼化物,所述手性有机硼化物的化学式为:其中R为苯基、对氯苯基、2‑苯基乙基、邻甲基苯基或噻吩基。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤:S11、取石墨片、浓磷酸和浓硫酸混合均匀,分批定量加入高锰酸钾;石墨片与高锰酸钾的质量比为1:5;
S12、将步骤S11制备的混合体系在40‑60℃搅拌12‑24h,冷却至室温后倒入冰块直至冰块溶解,向溶液体系加入H2O2水溶液至溶液呈亮黄色,洗涤、冷冻干燥后得到固态的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述壳聚糖溶液是将纯度为100‑200mpa.s的壳聚糖和质量分数为6‑8%的醋酸水溶液混合搅拌溶解后制成,所述壳聚糖的浓度为1‑2g/mL。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述硫酸铜水溶液的浓度为3‑5mol/L。
5.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的应用,其特征在于,用于制备手性有机硼化物,化学式为:其中R为苯基、对氯苯基、2‑苯基乙基、邻甲基苯基或噻吩基;
具体的制备方法包括以下步骤:
P1、按照物质的量的比例1:(1.2‑2):(0.01‑0.02):(0.01‑0.03)取α,β‑不饱和酯、联硼酸频那醇酯、所述氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂和配体(R,S)‑josiphos,加入添加剂预溶解,再加水在室温下混合、搅拌反应2.5‑6h;反应结束后过滤,滤液和滤渣待用;所述添加剂为甲醇、乙醚、甲苯中的至少一种;
P2、取步骤P1所得的滤液,提纯、干燥,得到纯净的所述手性有机硼化物;取步骤P1所得的滤渣进行洗涤、干燥,回收所述氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂,用作循环使用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤P1中使用的添加剂为甲苯,所述氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂所含的铜:水:甲苯=0.002mmol:(1.8‑2)mL:(0.1‑0.2)mL。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤P1中,α,β‑不饱和酯、联硼酸频那醇酯、所述氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂中的铜、配体(R,S)‑josiphos的物质的量比例为1:1.2:0.01:0.01。
8.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤P1中,加水在室温下混合、搅拌反应的时间为3h。
9.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,步骤P2具体为:反应结束后,将反应液过滤,取滤液用乙酸乙酯萃取,得到含有所述手性有机硼化物的有机相;将有机相用无水Na2SO4干燥,过滤,去除乙酸乙酯,所得粗产物用柱层析纯化,得到所述手性有机硼化物;将步骤P1所得的滤渣进行洗涤、干燥,即可回收所述氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,步骤P2中,所述柱层析所使用的展开剂为体积比(4‑9):1的石油醚和乙酸乙酯。