1.一种合成直链烷基芳烃的方法,其特征在于,所述方法包括:
先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器,充满反应器;再将原料芳烃、原料C6~C24直链烯烃以及添加料的混合物输入固定床反应器,与介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂接‑1触,在温度100~300℃、压力0.2~10.0MPa、进料总质量空速0.1~20.0h 、芳烃与直链烯烃物质的量之比2~50:1、添加料与直链烯烃物质的量之比0~20:1的液相反应条件下,进行芳烃与直链烯烃烷基化反应,生成产物直链烷基芳烃;
将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体,另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体,循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0~80;
催化剂失活后烧焦再生,循环使用;
所述方法中:
原料芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述添加料为直链烷基芳烃溶剂或直链烷烃溶剂;所述直链烷基芳烃溶剂选自含有C6~C24直链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物;所述直链烷烃溶剂选自C6~C24直链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述的介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂按如下方法制得:
(1)采用共沉淀法制备介孔WO3/ZrO2复合氧化物:
分别配制浓度0.1~0.5mol/L、0.02~0.2mol/L的锆源水溶液和偏钨酸铵水溶液,按照复合氧化物组成要求,边搅拌边将偏钨酸铵水溶液缓慢加入到锆源水溶液中,加完后继续搅拌5~30min,使其混合均匀,得到混合液;再将质量分数为25~28%的氨水逐滴加入到混合液中直至最后溶液pH=9~10,滴加完毕后,继续搅拌30~60min,然后在10~100℃温度条件下陈化8~48h;待陈化结束后进行过滤,用去离子水洗涤、过滤0~5次,在80~120℃温度下烘干8~48h;最后以0.5~10℃/min的加热速率,从5~40℃程序升温到600~850℃,并恒温焙烧1~8h,经过粉碎,得到WO3:ZrO2摩尔比为0.05~0.2:1的介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末;
所述锆源为下列一种或两种以上任意比例的混合物:硝酸氧锆、氧氯化锆、氢氧化锆;
(2)催化剂挤条成型:
按照复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.1~1.8:1,以及田菁粉与复合氧化物和一水合氧化铝总质量的比值为0.02~0.08:1的比例,将复合氧化物、一水合氧化铝、田菁粉混合
5~30min,得到固体混合物,向固体混合物加入与其质量比0.2~1.0:1的去离子水,并搅拌混合5~30min;再边搅拌边滴加质量分数为5~10%的稀硝酸水溶液,稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团,挤条成型;将条形物于5~40℃温度下静置4~24h,在90℃~120℃温度下干燥5~24h;然后以0.5~10℃/min的加热速率,从5~40℃程序升温到500~600℃,并恒温焙烧1~10h,得到WO3/ZrO2复合氧化物质量分数10~70%的成型介孔WO3/ZrO2催化剂,余量为Al2O3。
2.如权利要求1所述的合成直链烷基芳烃的方法,其特征在于,所述的介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂被装入反应器以后,首先经过在温度100~500℃、压力0.1~3
5.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.01~0.1m/(h﹒g)条件下0.5~24h氮气吹扫预处理,然后用于烷基化反应。
3.如权利要求1所述的合成直链烷基芳烃的方法,其特征在于,所述烷基化反应条件‑1为:温度150~280℃、压力0.5~8.0MPa、进料总质量空速0.2~5.0h 、芳烃与直链烯烃物质的量之比5~30:1、添加料与直链烯烃物质的量之比1~10:1,烷基化反应器的循环流体与去蒸馏分离系统的流出流体体积流量之比的循环比为1~50。
4.如权利要求1所述的合成直链烷基芳烃的方法,其特征在于,催化剂失活后烧焦再生的方法为:停止进烷基化反应原料以后,首先向反应器输入氮气,氮气流量与催化剂质量之比为3
0.01~0.5m /(h﹒g),氮气吹扫1~24h,完成氮气吹扫操作;然后,输入空气,空气流量与催3
化剂质量之比为0.05~0.25m /(h﹒g),以0.2~5.0℃/min的加热速率,将空气烧焦再生从初始温度100~400℃升高到终止温度450~650℃,并终温恒温烧焦1.0~24.0h;最后,输入3
氮气,氮气流量与催化剂质量之比为0.01~0.5m/(h﹒g),将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到烷基化反应温度,并继续氮气吹扫1~24h,完成催化剂烧焦再生操作。
5.如权利要求1所述的合成直链烷基芳烃的方法,其特征在于,烷基化反应装置由多个反应器并联或串联操作,各反应器装填相同或不同的烷基化催化剂;各反应器的反应操作条件相同或不同。