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专利号: 2022104727984
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2026-07-29
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种不对称有机硒醚类化合物(I)的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:

将铜盐、PEG‑PyTa、表面活性剂和溶剂水混合,于室温下搅拌混匀,然后加入化合物(II)和化合物(III),在空气气氛、0~60℃条件下反应6~12h,之后反应液经后处理,得到产物不对称有机硒醚类化合物(I);

式(I)、式(II)、式(III)中,

R为苯基、4‑甲基苯基、4‑氟苯基、4‑氯苯基、2,4,6‑三甲基苯基、噻吩‑3‑基、苄基或正丁基;

Ar为苯基、2‑甲基苯基、3‑甲基苯基、4‑甲基苯基、2,6‑二甲基苯基、4‑甲氧基苯基、2‑氟苯基、3‑氟苯基、4‑氟苯基、2‑氯苯基、3‑氯苯基、4‑氯苯基、4‑乙酰基苯基、4‑三氟甲基苯基、4‑甲氧羰基苯基、4‑硝基苯基、呋喃‑3‑基、噻吩‑3‑基、萘‑1‑基或苯乙烯基;

所述铜盐选自:CuCl、CuI、CuBr、CuF2、CuCl2或CuBr2;

所述表面活性剂选自:十二烷基硫酸钠、十二烷‑1‑磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多库酯钠或吐温40;

所述PEG‑PyTa的制备方法如下:

称取60.0g商购可得的PEG2000‑OH和13.8g甲基磺酰氯溶于250mL二氯甲烷中,冰水浴降温至5‑10℃。于30min内滴加14.5g吡啶,滴毕,在该温度下继续搅拌反应12h。反应结束后,加入200mL冰水淬灭反应,并逐渐滴加20%氢氧化钠水溶液使溶液的pH为7左右。分液,有机层依次用饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,过滤除去干燥剂,母液经真空旋转蒸馏回收二氯甲烷。残余物用500mL甲基叔丁基醚稀释,析出沉淀,过滤,滤饼在30℃下真空干燥3h,得到62.1gPEG2000‑OMs;

称取43.8g PEG2000‑OMs溶于250mL DMF中,升温至65℃。在氮气保护下,分批加入5.3g叠氮化钠,在该温度下继续搅拌反应12h。反应结束后,冷却到室温,真空旋转蒸馏回收DMF。残余物用100mL二氯甲烷溶解,然后依次用饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,过滤除去干燥剂,母液真空旋转蒸馏回收二氯甲烷。残余物用350mL甲基叔丁基醚稀释,析出沉淀,过滤,滤饼在30℃下真空干燥3h,得到37.5g PEG2000‑N3;

称取41.6g PEG2000‑N3溶于100mL体积比为1:1的甲醇/水溶液中,室温下搅拌均匀后,依次加入5.1g 2‑乙炔基吡啶、1.0g硫酸铜和0.8g抗坏血酸钠。然后,升温至45℃搅拌反应

24h。反应结束后,反应液真空浓缩至粘稠,残余物用50mL 5w%氨水溶解,并在室温下搅拌

12h。所得水溶液用二氯甲烷萃取3次,合并有机层,用依次用饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,过滤除去干燥剂,母液真空旋转蒸馏回收二氯甲烷。残余物用350mL甲基叔丁基醚稀释,析出沉淀,过滤,滤饼在30℃下真空干燥3h,得到40.5g PEG2000‑PyTa。

2.如权利要求1所述的不对称有机硒醚类化合物(I)的制备方法,其特征在于,反应温度条件为25~30℃。

3.如权利要求1所述的不对称有机硒醚类化合物(I)的制备方法,其特征在于,所述化合物(II)、化合物(III)、铜盐、PEG‑PyTa的物质的量之比为1:2~4:0.05~0.3:0.03~0.8。

4.如权利要求1所述的不对称有机硒醚类化合物(I)的制备方法,其特征在于,所述溶剂水的体积用量以化合物(II)的物质的量计为4~6mL/mmol。

5.如权利要求1所述的不对称有机硒醚类化合物(I)的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂的用量为溶剂水质量的1~3wt%。

6.如权利要求1所述的不对称有机硒醚类化合物(I)的制备方法,其特征在于,所述后处理的方法为:反应结束后,加入甲基叔丁基醚萃取2次,合并有机层,依次用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥和真空浓缩,粗产物以石油醚/乙酸乙酯体积比95:5混合液为洗脱剂,经200目硅胶柱层析纯化,收集含目标化合物的洗脱液,蒸除溶剂后得到目标产物(I)。