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专利号: 2022103927606
申请人: 浙江理工大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2026-08-19
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子,其特征在于:所述聚合物/Ag纳米复合粒子通过如下方法制备:配置乳化剂水溶液,通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和改性Ag纳米粒子混合形成油相溶液,经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液,在单体液滴内,经自由基共聚反应,制得具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子;

所述通用乙烯基单体选自下列至少一种:式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈;

式中,R1为H或CH3;R2为C1~C20的脂肪直链或支链烷基;

所述后交联单体选自下列至少一种:甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑羟乙基丙烯酰胺或3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种;

所述季胺单体选自下列至少一种:

所述含氟单体选自下列至少一种:

所述改性Ag纳米粒子是依次通过乙烯基偶联剂和亲油改性剂对Ag纳米粒子进行改性而获得,其中乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01%~2.0%,亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01%~5.0%;所述乙烯基偶联剂选自下列至少一种:式(Ⅱ)所示的烯烃巯基、式(Ⅲ)所示烯烃巯基;

式中,R3为H或CH3,R4为C1~C20的脂肪直链或支链烷基;

式中,R5为H或CH3,R6为C1~C20的脂肪直链或支链烷基;

所述亲油改性剂选自下列至少一种:式(Ⅳ)所示的烷烃巯基;

R7‑SH       式(Ⅳ)

式中,R7为C6~C20的脂肪直链或支链烷基;

所述共稳定剂选自下列至少一种:C14~C22的脂肪直链或支链烷烃、C14~C22的脂肪醇;

以单体总质量即通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体和后交联单体的总质量为100%计,所述通用乙烯基单体的质量百分比含量为5%~60%,季胺单体的质量百分比含量为

1%~10%,含氟单体的质量百分比含量为5%~60%,后交联单体的质量百分比含量为1%~10%,所述共稳定剂单体的质量用量为单体总质量的2%~10%,改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量的0.1%~20%;所述单体总质量为乳化剂水溶液中水质量的5%~

100%。

2.如权利要求1所述的具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子,其特征在于:改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量的0.1%~10%。

3.一种如权利要求1所述的具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子的制备方法,所述方法包括以下步骤:(1)将Ag纳米粒子分散在极性溶剂中,超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液,随后加入乙烯基偶联剂,并将温度调至30℃~90℃,反应0.1h~48h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子,随后加入亲油改性剂和非极性溶剂,在100rpm~1000rpm的搅拌强度下和30℃~

90℃的温度下,反应0.1h~48h,再经离心洗涤、冷冻干燥后得到改性Ag纳米粒子;其中Ag纳米粒子质量用量为极性溶剂质量用量的0.05%~3.0%,乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01%~2.0%,亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01%~5.0%,非极性溶剂质量为极性溶液质量的50.0%~200.0%;

所述极性溶剂选自下列至少一种:乙醇、甲醇、正丙醇、丙酮、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇、丙三醇、N,N‑二甲基甲酰胺;

所述乙烯基偶联剂选自下列至少一种:式(Ⅱ)所示的烯烃巯基、式(Ⅲ)所示烯烃巯基;

式中,R3为H或CH3,R4为C1~C20的脂肪直链或支链烷基;

式中,R5为H或CH3,R6为C1~C20的脂肪直链或支链烷基;

所述非极性溶剂选自下列至少一种:石油醚、环己烷、正己烷、庚烷、二甲苯;

所述亲油改性剂选自下列至少一种:式(Ⅳ)所示的烷烃巯基;

R7‑SH       式(Ⅳ)

式中,R7为C6~C20的脂肪直链或支链烷基;

(2)将乳化剂溶于去离子水中,其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1%~5%;

(3)将通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和步骤(1)制得的改性Ag纳米粒子混合后形成油相溶液;单体总质量以通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体的质量为100%计,所述通用乙烯基单体的质量百分比含量为5%~60%,季胺单体的质量百分比含量为1%~10%,含氟单体的质量百分比含量为5%~60%,后交联单体的质量百分比含量为1%~10%,共稳定剂单体的质量用量为单体总质量2%~10%,改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量0.1%~20%;

(4)将步骤(2)制得的乳化剂水溶液加至步骤(3)所制的油相溶液中,使油相溶液中的单体总质量为乳化剂水溶液中的水质量的5%~100%,在100rpm~1000rpm的搅拌强度下进行预乳化,得到粗乳液;将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在20W~950W的功率下经过超声处理1min~90min,制得单体细乳液;通氮除氧后,将温度调至30℃~90℃,并在氮气保护下反应0.5h~48h,制得聚合物/Ag纳米复合粒子的乳液;

并且通过下列方式a或b引入引发剂:

方式a:在步骤(3)中,往油相溶液中加入油溶性引发剂,其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05%~5%;

方式b:在步骤(4)中,向单体细乳液添加水溶性引发剂,其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05%~5%。

4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:Ag纳米粒子平均尺寸控制在10nm~

50nm。

5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述极性溶液选自二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种;所述非极性溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种;反应温度为30℃~80℃;反应时间为1h~24h;搅拌速度为200~1000rpm。

6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,Ag纳米粒子的质量为极性溶剂质量用量的0.1%~2.0%;乙烯基偶联剂用量为Ag纳米粒子质量用量的0.5%~2%,亲油改性剂用量为Ag纳米粒子质量用量的0.1%~4.0%。

7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述乳化剂选自下列至少一种:阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂;

+ –

所述阳离子乳化剂选自下列至少一种:烷基三甲基卤化铵乳化剂R6N (CH3)3X ,其中R6为C12~C20的脂肪链烷基,X为Cl或Br;

+ –

所述两性乳化剂选自下列至少一种:羧酸基甜菜碱R7N(CH3)2CH2COO、磺酸基甜菜碱R8N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3,其中R7、R8各自独立为C12~C18的脂肪链烷基;

所述非离子型乳化剂选自下列至少一种:OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、AEO系列乳化剂和吐温系列乳化剂。

8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、MOA‑9或吐温‑20;

所述季胺单体选自季胺单体‑8、季胺单体‑9、季胺单体‑11、季胺单体‑14、季胺单体‑15中的至少一种;

所述含氟单体选自含氟单体‑9、含氟单体‑10、含氟单体‑11、含氟单体‑15、含氟单体‑

16中的至少一种;

所述通用乙烯基单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸‑2‑乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯丙烯腈和苯乙烯中的至少一种;

所述共稳定剂选自C16~C22的脂肪直链或支链烷烃。

9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:方式a中,所述油溶性引发剂选自下列至少一种:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯;

方式b中,所述水溶性引发剂选自下列至少一种:偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸。

10.如权利要求1所述的聚合物/Ag纳米复合粒子在制备抗菌复合涂层中的应用;

所述应用具体为:通过涂敷的方式,使制得的聚合物/Ag纳米复合纳米粒子在硬质固体基材表面形成均一的薄膜;将所制的薄膜在10~40℃条件下自然干燥1min~24h,再在60℃~250℃温度条件下的真空烘箱内进行热处理,热处理时间为15min~48h,最终得到抗菌复合涂层。

11.如权利要求10所述的应用,其特征在于:所述自然干燥温度为20℃~40℃,自然干燥时间为1min~30min;热处理温度为100℃~200℃,热处理时间为15min~12h。