1.一种水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:首先制备丙烯酸羟乙基‑苯氧基‑二乙基磷酰胺,迈克尔加成反应合成含磷的阻燃二元醇;用HDI三聚体与二乙醇胺合成六羟基多元醇,再用含磷的二元醇合成NCO半封端的聚氨酯预聚物,最后与六羟基多元醇反应合成六臂型阻燃水性UV固化聚氨酯;步骤如下:(1)聚碳酸酯二元醇前处理:将聚碳酸酯二元醇升温至80‑100℃,在0.08‑0.09MPa下真空脱水处理30‑60min,得到脱水后的聚碳酸酯二元醇;
(2)丙烯酸羟乙基‑苯氧基‑二乙基磷酰胺合成:在反应容器中加入二氯磷酸苯酯和四氢呋喃;在冰盐浴条件下搅拌25‑35min后,加入三乙胺,然后在1‑2h内缓慢滴加溶解有丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液;3‑5h后,缓慢滴入溶解有二乙胺的四氢呋喃溶液;3‑5h后将体系升至室温,继续反应10h;0.08‑0.1MPa下抽滤除去三乙胺盐酸盐,0.08‑0.1MPa、60℃旋转蒸发除去溶剂和未反应的单体,得到棕色粘稠液体丙烯酸羟乙基‑苯氧基‑二乙基磷酰胺;
(3)含磷二元醇的合成:将步骤(1)中制备的丙烯酸羟乙基‑苯氧基‑二乙基磷酰胺和二乙醇胺加入反应容器中,边搅拌边加入溶剂A,并将体系置于氮气氛围中,开启搅拌器于室温条件下搅拌均匀;随后将反应体系移至45‑55℃油浴锅中反应4‑6h,红外检测体系中碳碳双键的特征峰,直至完全消失,停止反应,制得含磷的二元醇;
(4)六羟基多元醇的合成:将计量的二乙醇胺和催化剂加入反应容器中,通入氮气保护,室温下搅拌均匀,逐步升温至45℃;用恒压滴液漏斗以2‑3s/d的速度滴加HDI三聚体,加入溶剂A,反应2‑3h;测试体系中游离的‑NCO含量,直至达到理论值,制得六羟基多元醇;
(5)水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯乳液制备:
将催化剂和二异氰酸酯加入反应容器中,并置于氮气氛围中,室温下搅拌均匀,随后将反应体系移入45℃恒温油浴锅中;利用恒压滴液漏斗以2‑3s/d的速度滴加步骤(1)制得的聚碳酸酯二元醇和步骤(3)中合成的含磷二元醇,反应2‑3h;
利用滴定法检测体系中游离的‑NCO含量,达到理论值后,将体系升温至65‑75℃,加入扩链剂和溶剂A,反应2‑4h;用滴定法检测体系中游离的‑NCO含量,达到理论值后,降温到
55‑65℃,然后加入封端剂和阻聚剂,反应2‑4h;
利用滴定法检测体系中游离的‑NCO含量,达到理论值后,加入步骤(4)制得的六羟基多元醇,继续反应3‑5h,直到当‑NCO红外吸收峰完全消失时终止反应;
将反应温度降至25‑35℃,加入中和剂,反应30‑60min,再加入去离子水,在1300‑
1500r/min剪切乳化30‑60min,然后在0.08‑0.1MPa、45℃减压旋蒸30‑60min除去溶剂A,即得水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯乳液;
(6)水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯涂膜的制备:首先取步骤(5)制备的水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯乳液,加入光引发剂B,避光条件下分散均匀,然后将其涂覆在玻璃片和聚四氟乙烯槽中,室温放置,60‑80℃烘箱干燥20‑40min,最后将涂膜放入UV固化机中固化30‑
60s,即得水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯涂膜。
2.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡;所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA;
所述溶剂A为丙酮、丁酮和N,N‑二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4′‑二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。
4.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(5)中所述封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA和季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种;
所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚;
所述中和剂为三乙胺。
5.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(6)中的光引发剂B为1173和/或TPO。
6.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(2)中加入0.05‑0.10mol二氯磷酸苯酯和40‑80mL四氢呋喃,在0℃冰盐浴条件下搅拌25‑35min后,加入0.10‑0.20mol三乙胺,然后缓慢滴加溶解有0.05‑0.10mol丙烯酸羟乙酯的10‑20mL四氢呋喃溶液;3‑5h后,缓慢滴入溶解有0.05‑0.10mol二乙胺的10‑20mL四氢呋喃溶液。
7.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(3)中加入0.03‑0.06mol丙烯酸羟乙基‑苯氧基‑二乙基磷酰胺,0.03‑0.06mol二乙醇胺和5‑10mL溶剂A。
8.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(4)中加入0.006‑0.009mol二元醇胺,加入0.0001‑0.0002mol催化剂,以2‑3s/d的速度滴加
0.002‑0.003mol HDI三聚体和3‑8mL溶剂A。
9.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(5)中加入0.001‑0.002mol催化剂和0.02‑0.04mol二异氰酸酯;以2‑3s/d的速度滴加总量为
0.01‑0.02mol的聚碳酸酯二元醇和含磷二元醇;加入扩链剂0.005‑0.01mol,溶剂A10‑
20mL;再加入封端剂0.005‑0.01mol,阻聚剂0.001‑0.002mol;最后加入六羟基多元醇
0.00042‑0.00084mol,然后加入中和剂0.005‑0.01mol,再加入去离子水34‑67mL。
10.如权利要求1所述水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯的制备方法,其特征是:步骤(6)中加入光引发剂B的量为水性UV固化六臂型阻燃聚氨酯乳液总质量的1%‑5%。