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专利号: 2021110173350
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2026-10-14
缴费截止日期: 暂无
联系人

摘要:

权利要求书:

1.一种炭材料包覆镍纳米粒子催化剂的制备方法,所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂按照如下步骤进行制备:(1)称取一定质量的镍盐和有机配体倒入醇溶剂中溶解,并在0 50 ℃搅拌3 24小时得~ ~到混合溶液;

(2)向混合溶液中逐滴分批滴加碱液,分三阶段调节溶液的pH值,具体如下:A)先用0.1

5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至4.0‑5.5,保持0.5 3小时;B)再用80‑99%三乙醇胺水溶液~ ~调节pH至6.5‑7.5,保持1 5小时;C)最后用25 28%氨水调节pH至8.5‑9.5,保持1 3小时;调~ ~ ~节过程中混合液始终处于搅拌状态;

(3)将步骤(2)所得浆液密封后放置在震动平台上进行结晶、沉淀、老化,然后进行过滤洗涤,真空干燥得到金属有机框架前驱体;其中震动程序设置为:①震动频率10‑20 Hz,横幅震动1‑5分钟;②震动频率20‑40 Hz,横幅震动1‑5分钟;③震动频率40‑55 Hz,横幅震动

1‑5分钟;④运行程序①‑③为一个震动周期;整个结晶、沉淀、老化过程为10‑20小时,期间间隔1‑2小时运行一个震动周期;

(4)将前驱体置于玛瑙研钵中破碎研磨后,于300 800 ℃焙烧5 24小时,降至室温后研~ ~磨得到炭材料包覆镍纳米粒子催化剂;所述的焙烧气氛为惰性气氛或含有二氧化碳的惰性气氛或二氧化碳气氛,所述的惰性气氛为氮气或氩气,气体总流速为5 50 mL/min。

~

2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述镍盐采用氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种;所述的醇溶剂甲醇或无水乙醇,体积浓度为95 %以上;所述的有机配体为苯甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、4‑吡啶甲酸、2,2'‑联吡啶、乙二酸、甘氨酸中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述镍盐中的镍与有机配体的摩尔比例为1:1 1:8;所述镍盐中的镍与醇溶剂的质量比例为1:50 1:1000。

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4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述镍盐中的镍与有机配体的摩尔比例为1:2 1:6;所述镍盐中的镍与醇溶剂的质量比例为1:100 1:500。

~ ~

5.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,搅拌温度为0 50 ℃;搅~拌时间为3 24小时。

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6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,搅拌温度为20 50 ℃;搅拌~时间为6 15小时。

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7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,沉淀老化后用乙醇进行过滤洗涤,放入真空烘箱50 120 ℃干燥2 15小时取出。

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8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,焙烧温度为300 800 ℃;焙~烧时间为5 24小时。

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9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,焙烧温度为400 600 ℃;焙~烧时间为5 10小时。

~

10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述的焙烧气氛中二氧化碳的体积分数不少于10%。

11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述的焙烧气氛为二氧化碳气氛。

12.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂。

13.如权利要求12所述的炭材料包覆镍纳米粒子催化剂,其特征在于:所述催化剂由镍纳米粒子和完整包裹镍纳米粒子的石墨烯层组成,其中,炭材料包覆镍纳米粒子的尺寸分布范围为2 20 nm,石墨烯层厚度为3.4  21.0 Å,对应的碳层数为1 6层,碳层存在孔道;所~ ~ ~述催化剂经0.1~5mol/L的H2SO4或H3PO4充分洗涤、干燥后金属损失<1 wt %,所述炭材料包覆镍纳米粒子催化剂;所述催化剂经0.1 5 mol/LHCl或HF充分洗涤、干燥后,催化剂中保留~的金属量占制备催化剂时的金属投料量的质量百分比在20 wt%以下。

14.如权利要求12或13所述的炭材料包裹镍纳米粒子催化剂在式Ⅰ所示的卤代硝基苯催化加氢合成式Ⅱ所示的卤代苯胺的应用,所述的应用无需添加脱卤抑制剂;

,式Ⅰ或式Ⅱ中,Rn表示苯环上的n个

取代基,其中n=0、1、2、3或4,每个取代基R各自独立为C1~C3烷基,Xm表示苯环上的m个卤素取代基,m=1‑5,每个卤素取代基各自独立;m+n≤5。