1.一种共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物,所述共价三嗪聚合物结构中含有卟啉、嘧啶和三嗪环,其特征在于其结构为含有 中的一种或两种;
1 2 3
其中,R 为 R 为 R 为H、Br、NH2、CH3或COOH,结构中的表示重复的结构单元;
所述金属化的共价三嗪聚合物为共价三嗪聚合物中卟啉分子本身、三嗪环和嘧啶之间
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+锚定金属离子M,金属离子M为Cu 、Co 、Fe 、Pt 、Pd 或Ni 。
2.根据权利要求1所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物,其特征在于所述金属化的共价三嗪聚合物包括以下四种结构式的一种或多种的重复结构单元:
3.一种根据权利要求1或2所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于以含氰基卟啉与2‑氰基嘧啶或其衍生物为原料,以三氟甲磺酸为催化剂,以三氯甲烷为溶剂,氮气保护下,于一定温度下进行氰基环化反应生成三嗪环,得到共价三嗪聚合物;所得共价三嗪聚合物与金属盐在溶剂中加热,金属离子与聚合物配位,得到高密度金属化的共价三嗪聚合物。
4.根据权利要求3所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于含氰基卟啉和2‑氰基嘧啶或其衍生物单体比例为1:0.1~10。
5.根据权利要求3所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,氰基环化反应的温度为‑5~10℃。
6.根据权利要求3所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤:
1)在氮气保护下,将含氰基卟啉与2‑氰基嘧啶或其衍生物溶解于三氯甲烷形成溶液A;
2)在氮气氛围下,0℃下将三氟甲磺酸溶解于三氯甲烷形成溶液B;
3)在氮气氛围下,保持搅拌,利用注射器将溶液A逐滴滴加至溶液B,并在‑5~10℃搅拌反应2~4h,再将反应混合物升温至室温,并在室温下继续反应10~13h;
4)步骤3)反应结束后,加氨水中和混合物至中性,并搅拌1.5~2.5h,过滤得到紫色有光泽的粗产物,依次用二氯甲烷、丙酮洗涤过滤,洗至滤液为无色,最后在75~85℃下干燥
11~13h,得到共价三嗪聚合物;
5)步骤4)得到的共价三嗪聚合物和金属盐加至三颈烧瓶,在氮气保护下,用注射器加入合适的溶剂,搅拌升温回流反应8~30h;
6)反应结束后,冷却至室温,过滤除去溶剂得到粗产物,用溶剂洗涤过滤,直至滤液为无色,最后在75~85℃下真空干燥11~13h,得到高密度金属化的共价三嗪聚合物。
7.根据权利要求3所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于2‑氰基嘧啶的衍生物包括2‑氰基嘧啶、2‑氰基‑5‑溴基嘧啶、2‑氰基‑5‑氨基嘧啶、
2‑氰基‑5‑甲基嘧啶或2‑氰基‑5‑羧基嘧啶;含氰基卟啉为5,10,15,20‑四(4‑氰基苯基)卟啉或5,10,15,20‑四(3‑氰基苯基)卟啉。
8.根据权利要求6所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,步骤5)中的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈或苯甲腈,溶剂投入比为15‑25mL/克固体,优选为
20mL/克固体,固体量是指共价三嗪聚合物和金属盐的总量。
9.根据权利要求6所述的一种高密度金属化的共价三嗪聚合物的制备方法,其特征在于步骤5)中的金属盐为CuCl2、CoCl2、FeCl2、PtCl2、PdCl2或NiCl2。
10.根据权利要求1或2所述的一种高密度金属化的共价三嗪聚合物在光催化CO2还原中的应用。