1.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂,其特征在于,所述催化剂由如下方法合成所得:
(1)将2‑甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀,室温条件下老化
4‑48h;甲醇洗涤,过滤,室温下真空干燥,得ZIF‑Co样品;
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品,室温下真空干燥,得ZIF‑Co‑P样品;
(3)取步骤(2)所得样品和2‑甲基咪唑于50%v/v乙醇水溶液中,超声处理0.1‑10h;
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1‑10h;
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中,随后搅拌1‑10h;过滤后,乙醇洗涤,室温下真空干燥,然后于惰性气体氛围下400‑800℃焙烧处理1‑20h,得Co‑P/SiO2催化剂;
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1‑50wt%,P元素含量以P单质计为0.01‑10wt%,Co元素含量高于P元素含量,其余为载体SiO2。
2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂,其特征在于,步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种;步骤(2)所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂,其特征在于,步骤(1)2‑甲基咪唑甲醇溶液中2‑甲基咪唑的浓度为0.01‑1.0g/L,钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01‑1.0mol/L;步骤(3)中2‑甲基咪唑的浓度为0.01‑1.0g/L;步骤(4)十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005‑0.5g/L;步骤(5)中正硅酸乙酯与ZIF‑Co‑P的质量比为0.1‑10:1。
4.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法,其特征在于,步骤如下:(1)将2‑甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀,室温条件下老化
4‑48h;甲醇洗涤,过滤,室温下真空干燥,得ZIF‑Co样品;
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品,室温下真空干燥,得ZIF‑Co‑P样品;
(3)取步骤(2)所得样品和2‑甲基咪唑于50%v/v乙醇水溶液中,超声处理0.1‑10h;
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1‑10h;
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中,随后搅拌1‑10h;过滤后,乙醇洗涤,室温下真空干燥,然后于惰性气体氛围下400‑800℃焙烧处理1‑20h,得Co‑P/SiO2催化剂;
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1‑50wt%,P元素含量以P单质计为0.01‑10wt%,Co元素含量高于P元素含量,其余为载体SiO2。
5.根据权利要求4所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种;
步骤(2)所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法,其特征在于,步骤(1)2‑甲基咪唑甲醇溶液中2‑甲基咪唑的浓度为0.01‑1.0g/L,钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01‑1.0mol/L;步骤(3)中2‑甲基咪唑的浓度为0.01‑1.0g/L;步骤(4)十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005‑0.5g/L;步骤(5)中正硅酸乙酯与ZIF‑Co‑P的质量比为0.1‑10:1。
7.权利要求1‑3任一权利要求所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述催化剂在使用之前需还原活化:将所述催化剂装填于连续固定床反应器中,还原条件为:还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气,氢气的含量为1‑100%v/v,还原压力为0.1‑5.0MPa,氢气或混合气体积空速为‑1
20‑3000h ,还原温度为500‑800℃,由室温升至所述还原温度的速率为0.5‑10℃/min,还原时间为0.5‑36h;草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为:反应温度为160‑300℃,反‑1
应压力为0.2‑10.0MPa,草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.01‑3.0h ,氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1‑360:1。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述催化剂在使用之前需还原活化:将所述催化剂装填于连续固定床反应器中,还原条件为:还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气,氢气的含量为10‑100%v/v,还原压力为0.1‑1.0MPa,氢气或混合气体积空速为‑1
200‑2000h ,还原温度为650‑800℃,由室温升至所述还原温度的速率为1‑2℃/min,还原时间为1‑24h;草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为:反应温度为200‑300℃,反应压‑1
力为0.5‑3.5MPa,草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.05‑1.0h ,氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1‑150:1。