1.一种非晶卤化物固体电解质的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:步骤1、对所述非晶卤化物固体电解质进行组分设计,通过下列二种方式中的任意一种均能得到非晶卤化物固体电解质的原料:
方式A:通过引入微量的S与O共同掺杂,引起晶格的局域形变后,O能够占据卤素原子的位置,实现氧化物玻璃网络形成剂的掺杂,进而制备出非晶态的掺杂型卤化物;S来源于原料Li2S、Na2S或M硫化物,O来源于原料M氧化物,通过S与O共同掺杂后非晶卤化物固体电解质对应的通式分别为Li1+b+cMCl4‑b‑cSbOc,Li2+b+cMCl4‑b‑cSbOc,Li2+b+cMCl6‑b‑cSbOc,Li3+b+cMCl6‑b‑cSbOc,Li6+b+cMCl8‑b‑cSbOc,或者Na1+b+cMCl4‑b‑cSbOc,Na2+b+cMCl4‑b‑cSbOc,Na2+b+cMCl6‑b‑cSbOc,Na3+b+cMCl6‑b‑cSbOc,Na6+b+cMCl8‑b‑cSbOc;其中Li2S、Na2S或M硫化物中的S占据LixMXy或NaxMXy中的X位置的摩尔占比为0.1%~5%;M氧化物中的O占据LixMXy或NaxMXy中的X位置的摩尔占比为0.1%~10%;
制备时的起始原料及摩尔百分比为:50~85.7%LiX、12.16~49.95%M卤化物、0.1~
5%Li2S或M硫化物、以及0.1~10%M氧化物;或50~85.7%NaX、12.16~49.95%M卤化物、
0.1~5%Na2S或M硫化物、以及0.1~10%M氧化物;原料纯度为95%以上;
方式B:通过引入微量的Se与O共同掺杂,引起晶格的局域形变后,O能够占据卤素原子的位置,实现氧化物玻璃网络形成剂的掺杂,进而制备出非晶态的掺杂型卤化物;Se来源于原料Li2Se、Na2Se或M硒化物,O来源于M氧化物,通过Se与O共同掺杂后非晶卤化物固体电解质对应的通式分别为Li1+b+cLMCl4‑b‑cSebOc,Li2+b+cMCl4‑b‑cSebOc,Li2+b+cMCl6‑b‑cSebOc,Li3+b+cMCl6‑b‑cSebOc,Li6+b+cMCl8‑b‑cSebOc,或者Na1+b+cMCl4‑b‑cSebOc,Na2+b+cMCl4‑b‑cSebOc,Na2+b+cMCl6‑b‑cSebOc,Na3+b+cMCl6‑b‑cSebOc,Na6+b+cMCl8‑b‑cSebOc;Li2Se、Na2Se或M硒化物中的Se占据LixMXy或NaxMXy中的X位置的摩尔占比为0.1%~5%;M氧化物中的O占据LixMXy或NaxMXy中的X位置的摩尔占比为0.1%~10%;
制备时的起始原料及摩尔百分比为:50~85.7%LiX、12.16~49.95%M卤化物、0.1‑
5%Li2Se或M硒化物、以及0.1~10%M氧化物;或50~85.7%NaX、12.16~49.95%M卤化物、
0.1~5%Na2Se或M硒化物、以及0.1~10%M氧化物;原料纯度为95%以上;
所述方式A、所述方式B中的基体均为:含锂的卤化物电解质LiMX4,Li2MX4,Li2MX6,Li3MX6,Li6MX8或者含钠的卤化物电解质NaMX4,Na2MX4,Na2MX6,Na3MX6,Na6MX8;
二种组分设计方式中所涉及的化学式中,X为卤族元素F,Cl,Br,I中的一种或多种;M为Mg、Hf、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Ga、Pb中的一种或多种;
化学式摩尔比为下面五种可能中的一种:x=1,y=4;或x=2,y=4;或x=2,y=6;或x=3,y
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+=6;或x=6,y=8;其中,当M的化合价态为Mg 、V 、Nb 、Ta 、Mo 、W 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+Ni 、Cu 、Zn 、Cd 、Pb 时,为x=2,y=4或者x=6,y=8;当M为Y 、Al 、In 、Ga 时,为x=
4+ 4+ 4+
1,y=4或者x=3,y=6;当M为Hf 、Ti 、Zr 时,为x=2,y=6;
步骤2、将步骤1中二种方式组分设计中的任一种的原料按化学式比例称重后,加工制备得到掺杂型非晶态卤化物电解质粉末;
加工制备方法具体包括:
S1、将原料按化学式比例称重后,在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到研钵中或者采用球磨机将其充分混合;
S2、将S1混合好的粉末使用压片机进行压片,放入一端封闭的石英管中,抽真空至
0.1Pa,烧封石英管;
S3、再将S2烧封后的封闭石英管放入马弗炉中,以较缓慢的升温速率加热到600~1500℃,最佳升温速率为0.3℃/min,保温12~48小时,最后冰水冷、油冷、或液氮冷至室温;
S4、将S3冷却后的块体从石英管中取出,在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末,制得掺杂型非晶态卤化物电解质粉末;
制得掺杂型非晶态卤化物电解质粉末,具有宽的玻璃超塑性液体温区,温区范围ΔT>
10℃。
2.根据权利要求1所述的一种非晶卤化物固体电解质的制备方法,其特征在于:步骤2中,加工制备方法具体包括:将原料按化学式比例称重后,在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中,球磨先采用低转速50~150转/分钟进行混料,球磨时间为1小时,接着采用高转速400~700转/分钟进行球磨,球磨时间为12~24小时,两次球磨均在99.999%高纯氩气保护下球磨,通过两次球磨,制得掺杂型非晶态卤化物电解质粉末。
3.一种如权利要求1所述的一种非晶卤化物固体电解质的制备方法所制备的非晶卤化物固体电解质。
4.一种如权利要求3所述的非晶卤化物固体电解质在全固态电池中的应用,其特征在于:所述非晶卤化物固体电解质应用于全固态电池成型中;该电池包括电极活性材料层,所述电极活性材料层包含电极活性材料、非晶卤化物固体电解质和导电助剂,所述电池成型的具体步骤如下:
S1、制备正极层以及非金属Li或Na的负极层:按照预设的化学配比称取电极活性材料、非晶卤化物固体电解质材料和导电助剂,将上述原料放入行星式高能球磨机,在100~250转/分钟的低等转速下球磨混合0.5~3小时,制备得到正极材料层前基体混合粉体材料和负极材料层前基体混合粉体材料;
正极活性材料选择能制备出粉体的活性材料;负极侧选用非金属Li或Na的能制备出粉体的负极活性物质材料作为负极;
S2、制备高致密度的全固态电池:
2.1当负极侧为非金属Li或Na的负极层时,制造方法包括以下步骤:
2.1.1在手套箱中称取一定量的掺杂型非晶卤化物固体电解质粉末在磨具中冷压成型制得电解质片,压力控制在10MPa~300MPa;
2.1.2称取正极材料层前基体混合粉体材料添加到冷压成型的电解质片的一侧,在磨具中冷压成型,压力控制在10MPa~350MPa;
2.1.3称取负极材料层前基体混合粉体材料添加到冷压成型的电解质片的另一侧,在磨具中冷压成型,压力控制在10MPa~350MPa;
2.1.4将组装好的全固态电池在热压装置下热压成型,以获得高致密度的全固态电池,压力控制在10MPa~650MPa,温度控制在卤化物电解质材料的非晶玻璃超塑性液体温区范围内;
2.2当负极侧为金属Li或Na的负极层时,制造方法包括以下步骤:
2.2.1在手套箱中称取一定量的卤化物电解质粉末在磨具中冷压成型,压力控制在
10MPa~300MPa;
2.2.2称取正极材料层前基体混合粉体材料添加到冷压成型的电解质片的一侧,在磨具中冷压成型,压力控制在10MPa~350MPa;
2.2.3将冷压成型的正极材料层和电解质片在热压装置下热压成型,压力控制在10MPa~650MPa,温度控制在卤化物电解质材料的非晶玻璃超塑性液体温区范围内;
2.2.4将金属Li或Na片,贴到热压成型的电解质片的另一侧,较小压力下冷压成型,压力控制在2MPa~100MPa。