1.一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法,包括下述工艺步骤:
(1)通过阳离子交换法,分别将浓度为0.01~5mol/L钨酸盐溶液和浓度为0.01~5mol/L硅酸盐溶液转换为钨酸溶液和硅酸溶液;将所得硅酸溶液和钨酸溶液混合后加入M盐、诱导剂,搅拌混合均匀,配制混合溶胶;将混合溶胶置于20~90℃温度条件下进行陈化处理,直至使其转变为复合凝胶;将复合凝胶置于无水乙醇或乙醇水溶液中,于20~60℃下陈化处理1~24h;
(2)将陈化处理后的复合凝胶置于反应液中,并将其在120~400℃反应5~96小时后用洗涤溶剂将反应后的复合凝胶洗涤1~3次;将反应所得复合凝胶置于改性液中,每隔2~
24h补充加入新的TMCS,加入量与烷类溶剂的体积比为0.05~0.5:1,直至复合凝胶漂浮于改性液液面之上,完成改性,改性后进行常压干燥,其中,所述改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷(TMCS)构成,所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷或戊烷等溶剂中的一种或几种,初始烷类溶剂的加入量与复合凝胶的体积比为0.5~3:1,TMCS加入量与烷类溶剂的体积比为0.05~1:1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述常压干燥为:以升温速率0.3~10℃/min,分别在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下,保温2h,得到MxWO3-SiO2复合气凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述方法还包括热处理步骤:将经常压干燥所得MxWO3/SiO2复合气凝胶进行热处理过程,具体为:在H2、N2或N2/H2(1~5%)混合气中热处理,升温速度为1~10℃/min,热处理温度为200~800℃,优选为300~550℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物;所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或其混合物;所述硅酸溶液和钨酸溶液的加入量依据为Si/W摩尔比为0.5~15:1,所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类,M/W原子摩尔比为0.1~1:1;所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物,诱导剂与W原子的摩尔比为0.05~15:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述反应液为下述溶剂中的一种或其混合物:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物;所述反应液为由上述溶剂和诱导剂组成的混合物,所述诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物,诱导剂在反应液中的浓度为0.5~2.5mol/L;所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种。
6.权利要求1~5所得方法制得的负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子,其特征在于:所述MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子具有多孔网络结构,复合气凝胶粒子比表面积为100~300m2/3
g,孔容积为0.4~2.0cm/g,孔直径5~25nm;复合气凝胶粒子多孔网络结构中镶嵌纳米棒状晶粒构成的花状MxWO3粒子,所述MxWO3纳米棒状晶粒具有六方钨青铜MyWO3晶体结构,其中,M=Li,Na,K,Rb,Cs,NH4,y=0.2~0.7,x=0.1~1。