1.一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物,其特征在于,所述新型柔性松香酸环氧树脂具有松香酸氢菲环的刚性,其松香基和松香酸共轭双键上的环氧基被桐酸隔开,加成在桐酸脂肪长链的共轭双健上,制成具桐酸柔性的松香酸环氧树脂;所述新型柔性松香酸环氧树脂是以松香中松香枞酸及桐油制得的桐酸甲酯、桐酸和β型桐酸其中一种作为单体,利用其活性基团,进行双键异构和D-A反应,制得具有桐酸羧基的多羧基松香酸,与环氧氯丙烷进行开闭环环氧化反应后、制得柔性多元松香酸环氧树脂,将柔性多元松香酸环氧树脂中的柔性二元松香酸环氧树脂经共轭双键异构化,与马来酸酐进行D-A反应,合成既具环氧基,又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂;将柔性多元松香酸环氧树脂,生物基酸酐固化剂,生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化松香酸环氧树脂,适量生物基碳酸酯溶剂的混合物,分别在复合固化促进剂存在下,制成新型柔性松香酸环氧树脂固化物;
所述新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤具体为:
(1)、桐酸甲酯的制备:桐油和甲醇在碱存在下经酯交换制得桐酸甲酯;
(2)、柔性二羧基松香酸的制备:将松香枞酸异构后,与桐酸甲酯进行D-A反应,并在碱存在的条件下水解酸化为具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸;
(3)、柔性三、四羧基松香酸的制备:将制得的柔性二羧基松香酸经共轭双键异构后,分别与丙烯酸、富馬酸进行D-A反应,制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸;
(4)、柔性多元松香酸环氧树脂的制备:将制得的柔性二羧基松香酸、柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷发生环氧化反应制得柔性多元松香酸环氧树脂:(5)、柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备:将柔性二元松香酸环氧树脂经共轭双键异构后,与马来酸酐进行D-A反应,制得既具环氧基又具酸酐基柔性自固化二元松香酸环氧树脂;
(6)、新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备:将制得的柔性多元松香酸环氧树脂,生物基酸酐固化剂,生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化二元松香酸环氧树脂,生物基碳酸酯溶剂的混合物分别在复合固化促进剂存在下常温固化和加热固化,其中一种固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。
2.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述酮酸甲酯的制备是将桐油与甲醇加热,在氢氧化钾催化剂的作用下进行酯交换,再经分液洗涤、旋蒸、提纯制得桐酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述柔性二羧基松香酸的制备:首先将松香枞酸加热160-180℃,异构为左旋海松酸作二烯体,与亲二烯体的桐酸甲酯的笫十三、第十四碳原子上双键,进行D-A反应,制得具有桐酸甲酯的松香酸,并在碱性条件下经水解酸化制得具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸。
4.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述柔性三、四羧基松香酸的制备是将柔性二羧基松香酸中的桐酸脂肪长链的第九,第十二碳原子间的hrans,C讠s共轭双键在硫、碘、乙醇、乙醚,其中一种或两种存在的条件下异构为hrans,hrans型共轭双键后作二烯体,分别与亲二烯体的丙烯酸、富馬酸经D-A反应制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸。
5.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述柔性多元松香酸环氧树脂的制备是将柔性二羧基松香酸、柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化胺催化剂存在下开环,在氢氧化钠存在下闭环,将氧化钙作吸水剂,经环氧化反应制得柔性二元、三元、四元松香酸环氧化树脂,合称柔性多元松香酸环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备是将柔性二元松香酸环氧树脂中的桐酸脂肪长链上第九、笫十二碳原子间hrans,c讠s共轭双键异构为hrans,hrans共轭双键与马来酸酐经D-A反应制得既具有环氧基又具有酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备是将柔性二元、三元、四元松香酸环氧树脂分别与生物基酸酐型固化剂:马来海松酸酐、桐酸甲酯马来酸酐、松节油马来酸酐其中一种,加入适量生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化二元松香酸环氧树脂,适量生物基碳酸酯溶剂的混合物,分别在加入复合固化促进剂常温固化,加热固化,其中一种,固化为柔性多元松香酸环氧树脂固化物。
8.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法,其特征在于,所述新型柔性松香酸环氧树脂固化物的性能可选用不同类型生物基酸酐调节;其中柔性四元松香酸环氧树脂选用马来海松酸酐作固化剂,其固化物性能与马来海松酸环氧树脂选用桐油酸酐作固化剂制成的固化物性能相当;与可挠性桐酸环氧树脂复配石油基环氧树脂的混合物选用相同的固化剂制成的固化物性能相当。