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专利号: 2016111087243
申请人: 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2026-06-15
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.自增塑的含氟聚合物锂离子导体,其特征是:具有支撑结构的聚芳香族主链,侧链是含氟有机锂盐,该含氟有机锂盐与链状聚氧乙烯衍生物末端相连,其结构式如下:其中,Ar是指芳香族聚合物主链;

R1、R2和R3分别独立的代表碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基及其衍生物,并且R1和R2二者中至少有一个含氟;

n为2-500的整数,包括2与500;

m为10-1000的整数,包括10与1000。

2.如权利要求1所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体,其特征是:所述的Ar是聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺中的一种。

3.如权利要求1所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体,其特征是:所述的碳原子数为

1-25的饱和脂肪烃基的衍生物包括如下(1)至(5)中的一种:

(1)碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基结构中,任意数量的甲基-CH3被-CCH、-CH=CH2、-CHOCH2、-CH2X、-CHX2、-OH、-SH、-PO(R4)2、-POROM、-PO(OM)2、-NR4R5、-NH2、-NHR4、-NR4R5R6·X、-CONH2、-SO3M、-Ar中的一种基团或多种基团所取代的衍生物;

(2)碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基结构中,任意数量的亚甲基-CH2-被-O-、-CHOCH-、-S-、-NH-、-NR4-、-N R4R5·X-、-CH=CH-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-SO2NMSO2-、-POR4-、-POOM-、-OCO-、-Ar-中的一种官能团或多种官能团所取代的衍生物;

(3)碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基结构中,任意数量的次甲基-CH=被-NH=、-NR4=、-PO=、-CON=、(-CO)2N-官能团中的一种或多种所取代的衍生物;

(4)碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基结构中,任意数量的季碳原子被季氮原子所取代的衍生物;

(5)碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基结构中,任意数量的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的一种或多种所取代的衍生物;

其中,所述的X指卤族元素;

所述的M指金属离子、氢离子或者铵根离子;

所述的R4、R5、R6分别独立的代表碳原子数为1-25的饱和脂肪烃基及其衍生物,包括如上所述的(1)至(5)中的一种。

4.如权利要求3所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体,其特征是:所述的-Ar-和-Ar指代的是苯环及其衍生物、五元碳环及其衍生物、五元氮杂环及其衍生物、六元氮杂环及其衍生物、五元硫杂环及其衍生物、六元硫杂环及其衍生物、五元氧杂环及其衍生物、六元氧杂环及其衍生物。

5.如权利要求3所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体,其特征是:所述的金属离子包括钾离子、钠离子、锂离子、铯离子。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体的制备方法,其特征是:包括如下步骤:步骤1:合成含磺酰基团的活性中间体,其分子式是XR1SO2NMSO2R2-COOM;或者,合成含磺酰基团的活性中间体酯化产物,其分子式是XR1SO2NMSO2R2-COOR7;

其中,X指卤族元素;M指金属离子、氢离子或者铵根离子;R7为烷基;

步骤2:通过金属存在下的偶联反应,把步骤1得到的活性中间体接到含溴或碘的芳香苯环聚合物的侧链上,酸化后制得生成含氟磺酰亚胺和羧酸侧链的聚合物中间体;或者,通过金属存在下的偶联反应,把步骤1得到的活性中间体酯化产物接到含溴或碘的芳香苯环聚合物的侧链上,通过水解-酸化得到含羧酸侧链的聚合物中间体;

步骤3:在催化剂的作用下,将步骤2得到的聚合物中间体与聚乙二醇单端基醚HO(CH2CH2O)nR3进行脱水接枝反应,得到含氟离子导体的氢型聚合物;

步骤4:将步骤3中得到的氢型聚合物除去溶剂后,溶解在水中,以碳酸锂调节到弱碱性,透析除去步骤3中产生的小分子、残余溶剂、多余的聚乙二醇单端基醚,以及过量的碳酸锂;透析后的溶液进行干燥,得到锂型的含氟离子导体。

7.如权利要求6所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体的制备方法,其特征是:所述的步骤3中,催化剂包括苯、甲苯、四氯化碳,以及碳二亚胺类化合物。

8.如权利要求6所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体的制备方法,其特征是:所述的步骤1中的含磺酰基团的活性中间体或者含磺酰基团的活性中间体酯化产物的制备方法为:采用逆相转移催化反应法,具体如下:将溶解在水中的磺酰胺类化合物XR1-SO2NHM和溶解在有机溶剂中的磺酰卤化合物R7OOC-R2-SO2X或MOOC-R2-SO2X,在逆相转移催化剂的催化下,在水相或者水相与有机相的界面中发生缩合反应,生成磺酰亚胺化合物XR1-SO2NMSO2R2-COOR7或XR1-SO2NMSO2R2-COOM;

或者,将溶解在水中的磺酰胺类化合物R7OOC-R2-SO2NHM或MOOC-R2-SO2NHM,与溶解在有机溶剂中的磺酰卤化合物XR1-SO2X,在逆相转移催化剂的催化下,在水相或者水相与有机相的界面中发生缩合反应,生成磺酰亚胺化合物XR1-SO2NMSO2R2-COOR7或XR1-SO2NMSO2R2-COOM;

所述的X指卤族元素;

所述的M指金属离子、氢离子或者铵根离子。

9.如权利要求8所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体的制备方法,其特征是:所述的逆相转移催化剂包括吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、环糊精化合物、冠醚类化合物、杯芳烃类化合物、聚氧乙烯及其衍生物、季铵盐类化合物。

10.如权利要求1至5中任一权利要求所述的自增塑的含氟聚合物锂离子导体作为全固态聚合物电解质应用于锂离子电池。